电解锰渣中锰的浸出试验研究

杨晓红，赵东雨，薛希仕，石 维,常 军

(1.铜仁学院 材料与化学工程学院，贵州 铜仁 554300；2.江苏金中元检测科技有限公司，江苏 连云港 222100)

电解锰渣是锰矿石经硫酸浸出、中和、除杂及压滤后产生的酸性废渣，其主要成分为SiO2和CaSO4·2H2O，同时含有大量锰、铁、氨氮，是重要的二次资源[1-6]。目前，从锰渣中回收有价组分已有大量研究[7-9]，如采用电动力法及CO2辅助电动力法富集锰[10]，通过硫酸浸出、萃取两步法除钙铁并回收锰[11]，通过与含锌回转窑渣协同浸出，制备符合行业标准NY 1428—2010《微量元素水溶肥料》的液体微量元素肥料[12]，通过二次浆化、酸化氧化及中和处理，分离其中的镍、钴、锰[13]，采用电场强化法浸出与碳酸盐沉淀法回收锰和氨氮[14]，以纯水浸出其中的锰[15]等。

试验研究了采用盐酸、硫酸、水为浸出剂从电解锰渣中浸出锰，并考察了体系中添加助剂枸橼酸对锰浸出效果的影响，以期实现锰渣中锰的高效回收。

1 试验部分

1.1 原料与试剂

锰渣：取自贵州省铜仁市某电解锰企业，40 ℃下烘干，研磨至过80目筛，锰与总锰分析结果见表1。主要物相组成(图1)为低温石英(SiO2)、石膏等，其中锰主要以(NH4)2Mn(SO4)2·6H2O、菱锰矿形式存在。(NH4)2Mn(SO4)2·6H2O是酸浸后中和过程中产生的，而MnCO3则为酸浸过程中未反应完全的锰矿物。

图1 电解锰渣的XRD图谱

表1 电解锰渣中锰的分析结果 %

试剂：盐酸、硫酸、枸橼酸，均为分析纯。

1.2 仪器与设备

AA-7000型原子吸收分光光度计，日本岛津公司；202-0AB型电热恒温干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司；DF-101S型集热式磁力搅拌器，邦西仪器科技有限公司；FA1204B型精密电子分析天平，上海精密科学仪器有限公司；SHZ-D(Ⅲ)型循环水真空泵，北京科伟永兴仪器有限公司。

1.3 试验原理与方法

电解锰渣中的锰主要以难溶性的MnCO3和可溶性的(NH4)2Mn(SO4)2·6H2O物相存在，其中，(NH4)2Mn(SO4)2·6H2O在一定条件下可以溶于水和酸性溶液，而MnCO3在酸的作用下可溶解形成锰离子。枸橼酸为有机酸，可与溶液中的Mn2+发生配合，形成可溶性配合物，促使反应正向移动。反应如下：

分别量取一定体积的水、硫酸、盐酸于三孔烧瓶中，置于集热式磁力搅拌装置上加热。待温度升至设定温度后，加入电解锰渣20 g，待反应结束后减压过滤，滤液收至250 mL容量瓶中，测定其中锰离子质量浓度，计算锰浸出率。公式为

式中：η—锰浸出率，%；ρ—浸出液中锰质量浓度，mg/mL；V—浸出液体积，mL；m—电解锰渣质量，g；w—锰渣中锰质量分数，%。

锰的测定参照GB/T 1506—2002《锰矿石 锰含量的测定 电位滴定法和硫酸亚铁铵滴定法》，用AA-7000型原子吸收分光光度计测定。

2 试验结果与讨论

2.1 固液质量体积比对锰浸出率的影响

浸出时间30 min，温度40 ℃，酸体系中H+浓度0.6 mol/L(试验中酸浓度均以H+浓度表示)，液固体积质量比对锰浸出率的影响试验结果如图2所示。可以看出：随液固体积质量比增大，锰浸出率提高；水体系中，锰浸出率相对较低，而盐酸和硫酸体系中，锰浸出率相对较高，其中，盐酸体系的更高。酸性条件下，锰渣中的可溶性锰易于溶解，碳酸锰也与酸反应而溶解[7,16]。但随液固体积质量比增大，不仅酸用量增加，浸出液的量也增大，不利于后续溶液的处理，所以，控制液固体积质量比以4/1为宜。

图2 液固体积质量比对锰浸出率的影响

2.2 温度对锰浸出的影响

浸出时间30 min，液固体积质量比3/1，酸体系H+浓度0.6 mol/L，温度对锰浸出率的影响试验结果如图3所示。

图3 温度对锰浸出率的影响

由图3看出：在3个体系中，随温度升高，锰浸出率变化趋势基本一致，都略有升高，40 ℃后趋于稳定。随温度升高，浸出剂通过固态膜层的传质速率有一定程度提高，反应速率会相应加快，这有利于反应正向进行[17]。综合考虑，确定浸出时温度以40 ℃为宜。

2.3 浸出时间对锰浸出率的影响

温度40 ℃，液固体积质量比3/1，酸体系中H+浓度0.6 mol/L，浸出时间对锰浸出率的影响试验结果如图4所示。

图4 浸出时间对锰浸出率的影响

由图4看出：在3个体系中，锰浸出率均随反应进行而提高，且变化趋势基本一致；反应60 min后，锰浸出率均趋于稳定。综合考虑，确定浸出时间以60 min为宜。

2.4 酸浓度对锰浸出率的影响

温度40 ℃，液固体积质量比3/1，浸出时间30 min，体系中H+浓度对锰浸出率的影响试验结果如图5所示。

图5 体系中H+浓度对锰浸出率的影响

由图5看出：硫酸和盐酸体系中，H+浓度低于1.0 mol/L时，随H+浓度增大，锰浸出率提高；H+浓度大于1.0 mol/L后，锰浸出率变化不大。随H+浓度增大，体系中H+增多，分子碰撞概率加大；但锰渣中也含一定量铁、铝化合物，随H+浓度增大，铁、铝元素同时也被浸出并发生配合，对已浸出的Mn2+形成包裹或吸附，导致溶液中游离Mn2+浓度降低，锰浸出率稍有下降，但变化不大。

2.5 添加助剂对锰浸出率的影响

体系中添加枸橼酸作浸出助剂，考察其对锰浸出率的影响。浸出条件：浸出时间30 min，温度40 ℃，液固体积质量比3/1，H+浓度0.2 mol/L。枸橼酸添加量对锰浸出率的影响试验结果如图6所示。

图6 枸橼酸添加量对锰浸出率的影响

由图6看出，体系中添加枸橼酸，对锰的浸出有促进作用：相同条件下，水、盐酸、硫酸体系中添加0.8%枸橼酸(即100 mL溶液中枸橼酸添加量)，锰浸出率分别提高6.34%、19.92%和20.20%。枸橼酸是一种有机酸，易与溶液中的锰离子配合生成易溶于水的配合物；同时，配合反应有利于抑制锰离子水解，进而提高锰浸出率。

3 结论

电解锰渣中的锰可采用水、盐酸、硫酸体系浸出，适宜条件下，锰浸出率可分别达53.44%、81.52%和78.82%。体系中添加适量枸橼酸，相同条件下，可提高锰浸出率，同时也有利于降低酸用量。