不同生物炭对废水中镉离子的吸附特性

何苗苗，赵永强，梁伟静，郭玲玲，刘怡菲，王雪松，陶姝宇，魏忠平

（1.辽宁工程技术大学a.土木工程学院，b.环境科学与工程学院，辽宁 阜新，123000；2.辽宁省微生物科学研究院，辽宁 朝阳 122000；3.辽宁省林业科学研究院，沈阳 110032；4.辽宁省林业发展服务中心，沈阳 110030；5.辽宁省农业发展服务中心，沈阳 110033）

随着我国工农业的迅猛发展，由重金属引起的水环境污染日趋严峻。例如，矿冶、机械制造、电镀以及化工等工业生产，农业面源污染、垃圾渗滤液以及生活污水等均可造成水体重金属污染[1-2]，严重制约社会经济的发展[3-4]。重金属还会影响植物对其他有用的金属营养元素的摄取和转化，影响植物的生长，并且会对人的身体健康产生影响，对神经、血液等系统造成严重的损害，甚至致人死亡[5]。因此，加强对重金属污染的治理迫在眉睫。镉属于重金属中“五毒”元素之一，也是人体不需要的有害元素，低至0.001～0.1mg·L-1即会对人体器官造成严重的毒性损害[6]。研究人员常采用电化学法、化学沉淀法、吸附法、混凝法等治理技术来解决水体重金属污染带来的危害[7]。吸附法在处理重金属污染物方面受到了广泛关注，因为它比其他处理技术更有优势，如效率高、成本低、交叉污染的风险低和易于应用等[8]。

生物炭是指生物质一定温度下，在限氧或缺氧条件下发生热分解而形成的固体物质，其具有优良的特性，如具有良好的孔隙结构，较大的比表面积以及丰富的官能团等，在环境生态修复领域应用广泛[9]。制备生物炭的生物质来源较为广泛，主要包括作物秸秆、植物枝条落叶、果皮、动物粪便及其他农林废弃物等[10-11]。由于生物炭具有良好的孔隙结构和巨大的比表面积，这就决定了其有较强的吸附能力；同时生物炭还存在稳定的芳香分子结构，使得其在环境中得以稳定存在[12]。但生物质材料类型一定程度上可影响生物炭对水体重金属的吸附能力。本研究以农林废弃物玉米秸秆、枯树枝、花生壳以及核桃壳为原材料制备生物炭材料，用于去除水体中重金属镉离子。既可以缓解废弃物堆积和燃烧带来的不利影响，又可净化水体，实现以废治污。这是一种利用资源来控制废物和水污染的新方法。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂及仪器

材料：花生壳、玉米秸秆、枯树枝以及核桃壳均来源于当地的农林废弃物。试剂：硝酸镉(分析纯)。仪器设备：微型植物粉碎机(JFSD-100，吉林省鼎立机械设备有限公司)、天平[PTY-A220，华志(福建)电子科技有限公司]、pH 计(DZS-706-A，上海仪电科技有限公司)、管式马弗炉(BSK-60-1200，洛阳耀欣电炉有限公司)、恒温振荡器(HZQ-F100，常州智博瑞仪器制造有限公司)、超声清洗器(SB25-12DTD，宁波新芝生物科技股份有限公司)、实验室纯水处理系统(DZG-303A，南京前沿仪器设备有限公司)。

1.2 方法

1.2.1 生物炭的制备与表征 取上述4 种生物质原料，参照文献[13]：洗净-烘干-粉碎-过筛(0.15mm 筛)-厌氧热解(650℃)-冷却，最终制备得到生物炭成品。装入密封袋后分别标记为：花生壳生物炭(H)、玉米秸秆生物炭(Y)、枯树枝生物炭(S)以及核桃壳生物炭(T)。生物炭表征主要采用扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X-射线衍射(XRD)、氮气吸脱附(BET)这4种手段。

1.2.2 等温吸附 配置不同初始浓度的含镉(Cd2+)溶液，其浓度分别为0，20，40，60，80，100，150mg·L-1，分别取20mL Cd2+溶液于50mL 离心管中，并加入100mg 不同生物炭(H、Y、S、T)，调节pH 值约为6，置于恒温振荡器中，温度设定为25℃吸附振荡20h后取出并离心，利用0.45μm滤膜过滤，利用原子吸收分光光度计测定溶液中Cd2+浓度。

1.2.3 吸附动力学 取20mL 浓度为100mg·L-1的Cd2+溶液于50mL 离心管中，分别加入100mg 生物炭(H、Y、S、T)，调节pH 值约为6，在25℃下进行恒温振荡，取样时间点分别为5，30，60，120，360，720，1440min，后续测定步骤同上。

1.2.4 溶液pH值对吸附的影响 取20mL浓度为100mg·L-1的Cd2+溶液于50mL离心管中，调节pH 值分别为2，3，4，5，6，分别加入100mg生物炭(H、Y、S、T)，后续测定步骤同上。

1.2.5 吸附剂用量对吸附的影响 取20mL浓度为100mg·L-1的Cd2+溶液于50mL离心管中，调节pH 值为6，取H、Y、S、T生物炭用量分别为40，60，80，100，120mg。后续测定步骤同上。

1.3 数据分析

去除率计算公式为：

式中：C0为Cd2+初始浓度(mg·L-1)；Ce为吸附后溶液中Cd2+的剩余浓度(mg·L-1)；R为吸附率(%)。

吸附量计算公式为：

式中：C0为Cd2+初始浓度(mg·L-1)；Ce为吸附平衡时溶液中Cd2+的浓度(mg·L-1)；V为溶液体积(L)；M为生物炭投加量(g)；qe为吸附平衡时Cd2+的吸附量(mg·g-1)。

吸附拟合过程主要采用Langmuir和Freundlich方程，准一级和准二级动力学方程[13]。

2 结果与分析

2.1 生物炭的表征

2.1.1 扫描电镜表征 图1 为不同生物炭的扫描电镜图，H 表面孔道较密集，排列杂乱无序；Y 具有粗糙并且不规则的孔道结构，孔道分布密集，外壁含较大颗粒杂质；S 表面出现均匀分布的气孔和微小颗粒物质，表面结构较粗糙；T 表面与S 表面相似，存在均匀的孔隙结构，孔隙比较小，但观察表面结构较光滑，孔道结构分布较密集。

图1 4种不同生物炭的SEM图Figure 1 SEM diagram of four kinds of biochars

2.1.2 氮气吸脱附表征 由表1 可知，生物质种类不同，制备的生物炭的表面结构有较大差异，H 的总孔体积、微孔体积、孔平均直径及BET表面积均小于其他生物炭材料。4种生物炭材料中，S的孔平均直径和BET表面积最大，分别为2.51171nm 和282.71m2·g-1，这表明枯树枝生物炭具有较为丰富的孔隙结构。生物炭BET 表面积大小顺序依次为：H＜Y＜S＜T。

表1 生物炭的孔容、孔径和比表面积Table 1 Pore volume, pore diameter and specific surface area of biochar

2.1.3 红外图谱表征 由图2可知，生物炭表面具有丰富的官能团，且不同生物炭材料的表面官能团具有相似性。生物炭在3440cm-1附近均有较强的吸收光谱，此处代表羟基(-OH)或氢键(-H)所引起的波动[7]；生物炭在1620cm-1和1400cm-1附近出现峰值，这代表C=O、C=C 等芳香结构官能团存在，这对重金属的吸附作用具有重要作用[14]；在560cm-1附近是C－C=O面内弯曲振动造成的[15]。

2.1.4 X-射线衍射表征 由图3 可知，生物炭的衍射峰2θ 主要分布在30°附近，证明其主要成分是碳，这说明生物质通过厌氧裂解已形成生物炭材料。根据图3a和图3b可看出碳的结晶性能更好，因为以花生壳和玉米为碳源的衍射峰强度相对比较高。图3a 在40°～70°间较其余生物炭出现多个XRD 衍射峰，这可能是存在钙镁等盐类物质相。

2.2 生物炭对溶液中Cd2+的吸附研究

由图4 可知，随着平衡浓度的增大，4 种生物炭对Cd2+的吸附量均逐渐增加，浓度达到较高值，其吸附曲线较为平缓。因为浓度较低时，生物炭表面有充足的吸附点位，溶液中Cd2+浓度增加，生物炭的表面吸附点位被大量占据，致使生物炭对其吸附趋于平缓状态。

生物炭吸附Cd2+的吸附过程拟合结果见表2。相比Freundlich 方程，H、Y 和S 对Cd2+的吸附过程更符合Langmuir方程，而T对Cd2+的吸附过程与其相反，更符合Freundlich方程。H、Y、S和T对Cd2+的最大吸附量分别为19.52,12.14,17.01,19.43mg·g-1。

图2 不同生物炭的红外光谱图Figure 2 Infrared spectra of thedifferent biochar

图3 不同生物炭的XRD谱图Figure 3 XDR spectrum of the different biochar

2.3 生物炭对溶液中Cd2+的吸附动力学研究

由图5可知，吸附初期，不同生物炭对Cd2+的吸附量随时间变化而迅速增大，吸附时间为1h，生物炭对Cd2+的吸附量可达最大。在1～2h 内，其吸附基本达到饱和。其中H 对Cd2+的吸附量最大，吸附时间为1h，吸附量可达19.68mg·g-1，显著高于其他生物炭材料。生物炭对Cd2+吸附动力学拟合分析见表3。总体来讲，准一级动力学模型拟合结果优于准二级动力学模型。

图4 不同生物炭对Cd2+吸附量Figure 4 Adsorption amount of Cd2+ on thedifferent biochars

图5 生物炭在不同时间对镉离子的吸附量Figure 5 Adsorption of cadmium ion by biochar at different time

表2 生物炭对Cd2+吸附过程结果Table 2 Fitting parameters of the Langmuir and Freundlich of biochar's adsorption on desorptionCd2+

表3 动力学参数拟合结果Table 3 Fitting results of kinetic parameters

2.4 生物炭吸附Cd2+的影响因素

2.4.1 溶液pH值 溶液pH 值对生物炭吸附Cd2+的影响见图6。随着体系pH 值的增加，4种生物炭对Cd2+的去除率均逐渐增大。在pH 值为5～6之间，吸附曲线趋于平稳。在pH=6时，H 对Cd2+的去除率最大为95.15%，在pH=5时，S对Cd2+的去除率最大为86.70%。

2.4.2 生物炭的投加量 由图7可知，随着生物炭投加量的增加，其对Cd2+的去除率逐渐增大。当生物炭投加量为100mg时，H 和S对Cd2+的去除率分别可达98.1%和80.0%。当投加量继续增加，生物炭对Cd2+的去除率增加缓慢，并无显著性差异。生物炭投加量分别为40mg 和60mg 时，T 对Cd2+的去除率最大分别为47.2%和68.6%，而投加量为80mg及以上时，H对Cd2+的去除率最大，超过了82.1%。

图6 体系pH对生物炭去除Cd2+的影响Figure 6 Effect of pH on adsorption of Cd2+ by biochar

图7 不同生物炭含量对Cd2+去除的影响Figure 7 Effect of dosage on adsorption of Cd2+ by biochar

3 讨论与结论

有研究表明，生物炭孔道密集，表面粗糙，更有利于对污染物的吸附作用[16-17]。生物炭的多孔结构是由部分生物质材料的脱水或分解和蒸发导致的，某些矿物质形成的晶体形成了生物炭表面的颗粒。本研究中，花生壳和枯树枝生物炭的表面结构更有利于对溶液中Cd2+的吸附。生物炭表面不稳定的官能团受高温破坏，而稳定的结构并不受热解影响而得以保留。因此，不同类型生物炭的红外光谱中一些特征峰存在一定相似性。例如，H 表面具有更多可提供π 电子的表面官能团，可与Cd2+形成稳定性强的表面络合物[18]。本研究中的4 种生物炭，其外观形貌及孔隙等特征存在差异。例如，S 和T 的BET 表面积显著高于其余生物炭材料，这与SEM观察到的结果一致，对Cd2+的吸附具有促进作用。

不同生物炭对Cd2+的吸附能力存在差异，其中H 对Cd2+的吸附量较大，吸附作用较强。表2 中拟合参数表明，生物炭对溶液中Cd2+的吸附以单层吸附为主，其吸附机理主要是离子交换过程。在吸附过程的初级阶段，生物炭表面仍有较多吸附点位，因此其对Cd2+的吸附量较大，随着生物炭表面逐渐达到吸附饱和，其吸附曲线趋于平缓，吸附量不再增加，其对Cd2+的吸附速率由Cd2+从生物炭表面移动到内部的速率而决定。

体系pH 值对生物炭吸附Cd2+有一定影响。低pH 值条件下，较高浓度的H+占据了生物炭表面的大部分吸附点位，这影响了生物炭对溶液中Cd2+的吸附作用；当pH 值升高时，H+占据的吸附点位逐渐释放，同时影响了生物炭的表面电荷，使其生物炭表面负电荷增加，提高其吸附能力。吸附材料的用量决定了体系的吸附平衡，影响生物炭对Cd2+的吸附能力。从试验数据来看，随着生物炭投加量的增加，吸附量逐渐增大，但投加量持续增加且达到一定程度时，其对溶液中Cd2+的去除率并未发生明显变化。这可能是由于生物炭表面吸附位点发生重叠和聚集，从而使污染物吸附达到饱和，使其吸附容量降低[19]。此外，这种现象可能与生物炭表面静电作用有关[20]。

综上，本研究结果表明，4 种生物炭均具有丰富的孔道，以及粗糙的外壁，核桃壳表面较为光滑、枯树枝表面孔道较为紧密、其他两种生物炭表面更为粗糙，花生壳生物炭较其他生物炭表面具有丰富的碳氧官能团和芳香结构，这表明了其对生物炭吸附重金属离子具有良好的促进效果。吸附试验表明，花生壳生物炭对废水中Cd2+的吸附能力最佳，最大吸附量可达19.52mg·g-1。4 种生物炭对Cd2+的吸附过程近似于单分子层的吸附，其主要的吸附机理为表面静电吸附、离子交换及络合作用。pH 值、投加量及吸附时间等均会影响生物炭的吸附能力，当pH 值为6，花生壳生物炭对Cd2+的吸附率最大为95.15%；当溶液体积为20mL，生物炭投加量为100mg时，花生壳生物炭对Cd2+的吸附率可达98.1%。