孙娜
(渤海理工职业学院,河北 黄骅 061100)
随着加工原油的劣质化和日益严格的环保要求,蒽油加氢作为提升油品品质的方法之一,在炼油行业中的作用越来越重要。30万吨/年蒽油加氢装置由于采用新的硫化物作为硫化剂,造成装置设备产生堵塞的风险提高。蒽油加氢装置是高温、高压、临氢操作,一旦设备发生堵塞泄露将严重影响装置安全。本文通过采用TRIZ方法对蒽油加氢装置设备产生堵塞的原因进行分析,最终解决了蒽油加氢装置注硫系统设备堵塞问题。
30万吨/年蒽油加氢装置设计采用二甲基二硫作为硫化剂,因降低装置生产成本决定以无机预硫化剂硫磺代替有机预硫化剂二甲基二硫。改造完成后运行期间出现换热设备堵塞现象。
2015年12月25日至27日装置在正常生产过程中,发现反应系统压差呈逐渐增大趋势(图1),循环氢压缩机防喘振阀开度逐渐增大(图2)反应器出口压力逐渐升高,反应器氢油比呈下降趋势。此时高压换热器出入口温度逐渐上升,说明该换热器换热效果逐渐变差,根据以上现象分析此换热器出现结垢堵塞的可能性极大并呈加重趋势。
对使用固态预硫化剂硫磺产生的设备堵塞问题进行功能性分析。11月期间蒽油加氢硫化剂使用是二甲基二硫(表1)。高压换热器入口温度199℃,出口温度178℃,反应器压差1.18kPa(表3)。12月期间蒽油加氢硫化剂使用是固态硫磺(表2)。高压换热器入口温度升至204℃,出口温度最高升至187℃,反应器压差升至1.23kPa(表4)。说明系统内出现某种物质造成设备堵塞使得高压换热器温度升高,反应器压差上升。
表1 11月蒽油加氢硫化剂注入记录
表2 12月蒽油加氢硫化剂注入记录
表3 11月蒽油加氢装置设备运行相关数据
表4 12月蒽油加氢装置设备运行相关数据
对存在问题进行因果分析,我们可知蒽油加氢工艺是原料油经泵抽入装置后滤去固体杂质,经过原料油泵升压,与循环氢混合,再和升压后的原料油混合,升温后进入加氢反应器,进行加氢、脱硫、脱氧、烯烃饱和、芳烃开环饱和得到反应产物。在加氢过程中由于反应程度不断加深,原料油脱硫深度不断加强,造成生成油中的硫含量急剧下降,而生成油经过加氢精制系统反应后进入加氢裂化系统内的硫含量极低,为防止在反应过程中催化剂不被还原,就需要向系统内不断注入硫化剂,以保证催化剂活性。而装置使用的硫化剂主要成分为二甲基二硫。当二甲基二硫与系统内氢气反应生成的硫化氢,随着系统内硫化氢浓度不断增加,硫化氢和系统残留的氨发生反应生成硫氢化铵。随工艺物流温度的降低系统中的硫氢化铵就会析出,造成设备堵塞[1]。
根据硫氢化铵形成原因分析加氢工艺条件下硫氢化铵结晶温度在180℃左右,随着硫化氢的浓度升高结晶程度不断加深。通过对反应馏出物中硫氢化铵浓度进行计算,得出硫氢化铵结晶规律:
(1)系统中硫化氢的浓度是形成硫氢化铵决定因素之一。要减少系统内硫氢化铵形成就要控制系统硫化氢浓度,而系统内需要保持一定的硫化氢浓度以维持系统催化剂的活性。所以要对系统内硫化氢浓度进行合理控制,既保证催化剂的活性又降低硫氢化铵形成的可能性。
(2)系统中铵浓度是形成硫氢化铵又一重要因素。铵盐结晶物主要来源是加氢反应原料中的各类型铵,通过加氢裂化反应与硫化氢反应生成铵盐类化合物,经过换热器降温后结晶析出,堵塞换热器管束。造成铵盐结晶的结晶物是硫氢化铵,但铵盐生成物的本质是因为原料中存在大量的氯、氮[2]。
原料油含硫含氮含氧量越高,反应热越大,温度容易升高,蒽油中的不饱和烃含量较高,反应放热更大,耗氢也高,形成的铵盐类化合物越多,当达到一定的温度时,铵盐就会析出,大量的铵盐聚集在换热器,容易造成换热器堵塞[3]。如果原料油性质变化过大,造成催化剂反应不稳定,也会造成铵盐的形成。
(1)严格控制加工原料油中的铵类含量。如果加工铵类含量较高原油尽量采取掺炼其它铵类含量较低原油的方式以降低原油中的铵含量,控制蒽油加氢装置原料油铵含量。
(2)采用固态预硫化剂硫磺后,在保证催化剂活性的情况下适当降低反应系统内硫化氢含量,以降低生成硫氢化铵的可能性。
(3)循环氢压缩机保持满负荷运行,增加循环氢的循环量,以提高氢油比,降低循环氢中氨和氯的分压,同时降低铵盐结晶温度,提高高压换热器E-102A入口温度至210℃,避免铵盐结晶前移。
(4)改变装置注水点调整注水量。蒽油加氢装置设计反应系统注水使用的是除盐水,安装注水泵为两台高速离心泵,正常生产时注水量在8t/h,操作温度180℃左右,装置注水量和原料进料量之比约5%。并定期对低压分离器酸性水进行化验分析,通过化验分析数据表明低压分离器酸性水氨氮浓度在0.22%左右,折算成硫氢化铵质量分数为1.0%。低于设计的低压分离器酸性水控制硫氢化铵不超过8%的要求。由于蒽油加氢装置出现铵盐结晶问题。增加注水量至12t/h对换热器管束进行冲洗防止铵盐继续在换热器结晶。
(5)蒽油加氢装置设计有两个注水点,分别在反应产物空冷器入口和高压换热器管程入口。在装置采用固态硫化剂硫磺后装置出现设备堵塞,装置作出工艺调整将空冷前注水和换热器前注水交替进行以防止装置运行时换热温度过低造成铵盐结晶堵塞高压换热器。
通过采取对装置原料油中的铵类含量的控制和对系统硫化氢含量进行控制及调整循环氢压缩机保持满负荷运行[4],增加循环氢的循环量,提高反应器氢油比,以及调整装置注水量和改变装置注水点等措施使得30万吨/年蒽油加氢装置换热器换热温度逐步恢复到正常,反应系统压差明显得到改善,反应系统压差由1.21MPa逐渐降至1.077MPa,循环氢压缩机防喘振阀开度由43%关闭至0%。种种现象表明换热器管束铵盐结晶明显得到有效控制,降低了铵盐结晶给装置带来的风险,保证装置安全长周期的运行[5]。
针对30万吨/年蒽油加氢装置出现的换热器换热温度的波动、反应压力的波动、反应压差增大等现象。通过采用TRIZ方法对各类操作参数化验数据进行分析对比,确定是装置采用固态预硫化剂硫磺以后高压换热器铵盐结晶导致的。又采用TRIZ方法冲突解决理论、物质-场分析及76个标准得出应对策略对铵盐结晶的原因和原理进行分析,得到装置的调整方案。通过调整循环氢的循环量硫化氢含量,提高氢油比,降低原料中铵含量,提高高压换热器的换热温度,同时改变装置注水点提高注水量等方案解决装置铵盐结晶现象的发生。