MgO含量对无碱铝硼硅酸盐玻璃结构及性能的影响

李淼 兰静 曾召 王答成 徐莉华 孔令歆 郭静

（彩虹显示器件股份有限公司 平板显示玻璃工艺技术国家工程研究中心 咸阳 712000）

0 引言

TFT-LCD（Thin Film Transistor-Liquid Crystal Display）即薄膜晶体管液晶显示器，是目前国际上发展较为成熟且应用十分广泛的产品，这种显示器不仅能满足画面上的细腻清晰、色彩上的“多”和“真”、反应速度更快，还具有轻薄、无辐射、抗干扰、亮度高、工作电压低、低能耗、更加环保等特点［1］。而无碱铝硼硅酸盐玻璃作为TFT-LCD液晶显示的关键材料，其性能很大程度上决定了TFTLCD的质量优劣。同时，TFT-LCD液晶显示对超薄基板玻璃提出了高化学稳定性、高热稳定性、无碱无砷、低密度以及高弹性模量等性能要求［2］。基板玻璃性能的不断优化和产品不断推陈出新都离不开对SiO2-Al2O3-B2O3-RO系统玻璃的深入研究。

本文在以前实验的基础上研究MgO含量的不同对无碱铝硼硅酸盐玻璃结构及性能的影响。

1 实验

1.1 样品制备

本文中SiO2由石英砂引入，Al2O3由高纯氧化铝粉引入，B2O3由硼酸引入，MgO由氧化镁引入，CaO、SrO分别由碳酸钙和碳酸锶引入，BaO由硝酸钡引入，SnO2作为澄清剂。按照表1的玻璃配方，在V型混料机中混合均匀得到配合料，然后将配合料倒入铂金坩埚，放入高温马弗炉中，按照图1的工艺进行熔制，退火后得到实验样品。

表1 不同MgO含量玻璃样品组成 摩尔分数/%

图1 玻璃样品熔制工艺

为了保证其他氧化物之间的相对比例不变，本实验只单独改变MgO的含量，配方计算时再进行归一化处理。

1.2 样品表征

1.2.1 结构表征

通过KBr粉末压片法，使用Nicolet-Avatar360型傅里叶红外光谱仪进行红外测试。

利用AXIS SUPRA型X射线光电子能谱仪进行X射线光电子能谱测试（XPS），对试样进行结构分析。

1.2.2 性能分析

利用DH-120M型密度仪对玻璃样品进行密度测试。

利用Orton RSV-1600型黏度计对玻璃样品进行黏度测试。

将样品制成0.550～1.700 mm（10～30目）的样品颗粒，利用Orton GTF-MD-16L型梯度炉对样品进行析晶测试。梯温炉中在固定间隔的位置设置有7个测温热电偶，软件根据位置及温度拟合出温度及位置的曲线公式。实验结束后，在ZEISS Axio Scope透射式显微镜下观察样品的析晶位置，并计算出样品的析晶温度。最后利用Renishaw拉曼光谱仪分析析晶位置的晶相及组成。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图2为不同MgO含量的玻璃样品红外分析谱图。

图2 不同MgO含量的玻璃样品红外分析谱图

从图2中可以看出，不同MgO含量的玻璃样品出峰位置基本一致，且玻璃中主要基团对应的吸收峰主要集中在1630、1450、1075、950、782、686、460 cm-1处。460 cm-1附近的峰为Si-OSi的弯曲振动，686 cm-1附近的峰为B-O-B的弯曲振动，782 cm-1附近的峰为Al-O的伸缩振动，950 cm-1附近的峰为［BO4］中的B-O键伸缩振动，1075 cm-1附近的峰为Si-O-Si的伸缩振动，这里的峰比460 cm-1处峰的强度大，主要是因为在玻璃网络结构中的Si-O键主要以伸缩振动为主，1450 cm-1附近的峰为［BO3］中B-O的伸缩振动，这些出峰位置完全符合无碱铝硼硅酸盐玻璃常见基团的特征出峰位。而1630 cm-1附近的峰则为Si-OH的弯曲振动，这是由于采用KBr压片法制得的样品在测试过程中吸潮导致的［3］。

2.2 XPS能谱分析

图3为不同MgO含量的玻璃样品XPS分析图谱。

图3 不同MgO含量玻璃样品的XPS分析图谱

无碱铝硼硅酸盐玻璃中的氧主要以桥氧和非桥氧的状态存在［4］，因此，利用软件对O1s谱图分峰拟合成桥氧和非桥氧两个峰，并对其相对含量进行比较。非桥氧和桥氧相比，由于非桥氧的密度比桥氧的密度大，非桥氧的电荷势能比桥氧的电荷势能低，所以非桥氧的电子结合能比桥氧的电子结合能低［4］。

从图3中可以看出，该体系中，随着MgO含量的增加，非桥氧的相对含量从68.96%增加至87.79%， 桥氧的相对含量从31.04%降低至12.21%。这主要是因为碱土金属氧化物是玻璃形成外体中游离氧的主要提供者，起断键和电荷补偿作用。由于MgO中Mg2+是具有高场强的碱土金属离子，它更容易促进非桥氧的形成［5］。

2.3 密度测试分析

图4为不同MgO含量的玻璃样品密度变化趋势。由图4中可以看到，随着MgO含量的增加，玻璃的密度呈增加的趋势，这主要是因为MgO是网络外体，在玻璃结构中起到填充网络空隙的作用，加之Mg2+离子半径较小，虽然导致了硅氧四面体连接的断裂，但是并不会引起网络结构的扩大，使得结构紧、密度增大［3］。

图4 不同MgO含量的玻璃样品密度值

2.4 黏度测试分析

熔体黏度在玻璃生产工艺中起到至关重要的作用。当熔制玻璃时，黏度较小便于熔体内气泡的逸出，从而达到好的澄清效果，玻璃成形工艺的选择和退火方面也与黏度直接相关。

图5为不同MgO含量玻璃样品的黏温曲线图。从图5中可以看到，黏度随着温度的升高而降低。比较M1～M4样品，随着MgO含量的增加，熔体高温黏度逐渐下降。这主要是因为MgO是网络外体，在玻璃结构中起到填充网络空隙的作用，加之MgO含量从0.26%升至3.26%，使得玻璃结构中非桥氧键含量增加，离子团聚合程度下降，直接导致熔体黏度的下降。

图5 不同MgO含量玻璃样品的黏温曲线

2.5 析晶性能测试

不同MgO含量玻璃样品的析晶性能见表2。图6为梯温炉法测试的不同MgO含量玻璃样品的析晶温度曲线。

表2 不同MgO含量玻璃样品的析晶性能（Δt＝成形温度-结晶温度）

图6 梯温炉法测试不同MgO含量玻璃样品的析晶温度

结合表2和图6可以看到，随着MgO含量的增加，玻璃样品的析晶温度呈先减小后增加的趋势，析晶温度距离成形温度的差值也呈现先增加后减小的趋势。

在无碱铝硼硅酸盐玻璃的生产过程中，析晶温度与成形温度的差值越大，析晶现象才能更有效地减少［6］。因此，结合测试结果，可以看到，随着MgO含量的增加，玻璃样品的析晶倾向先减小再增加。

这主要是因为Mg2+离子半径较小，在MgO含量较少时，其填充在玻璃网络结构中，使玻璃短程有序的难度增加，降低析晶倾向。但随着MgO含量越来越高，电场强度较大的网络外体离子Mg2+容易在结构中产生局部积聚作用，使短程有序的范围增加，因此增大了玻璃的析晶倾向［7］。

2.6 析晶显微形貌分析

为进一步研究析晶形貌及成分，采用光学显微镜对析晶较为强烈的区域进行观察，并利用拉曼光谱仪分析晶相及组成，图7为M1～M4玻璃样品析晶部分的光学显微照片。

图7 M1～M4玻璃样品析晶部分的光学显微照片

从图7可以看出，各试样中所析出的晶体形貌一致，均呈现类似爪状的晶型。因此，晶体的种类也应该一样或相似。无碱Al2O3-B2O3-SiO2系统析出的晶体以石英为主，包括方石英、磷石英等［8］。通过拉曼光谱进一步确定所析出晶体的形态及组成。图8为M4玻璃样品中晶相的拉曼光谱测试结果。从图8可以看到，分析结果为Cristobalite，即方石英。

图8 M4玻璃样品中晶相的拉曼光谱测试结果

3 结论

（1）随着MgO含量的增多，无碱铝硼硅酸盐玻璃中桥氧含量减少，非桥氧含量增加。

（2）随着MgO含量的增多，无碱铝硼硅酸盐玻璃的密度增加，玻璃熔体的高温黏度逐渐减小。

（3）随着MgO含量的增加，无碱铝硼硅酸盐玻璃的析晶温度先减小后增加，且析晶的晶体形貌一致，均呈现类似爪状，析出晶体的晶型为方石英。