柠檬酸优化水热合成羟基磷灰石及矿井水除氟性能

赵佳昕，李文博，王吉坤

(1.煤炭科学研究总院，北京 100013；2.煤炭科学技术研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013)

0 引 言

我国现阶段仍将煤炭作为主要消费能源来保障国内能源安全，预计到2050年，煤炭将仍在能源消费中占比50%以上。煤矿矿井水是煤炭工业所产生的一种具有行业特征的污染物，具有“量大面广”的特点，含氟矿井水属于特殊污染型矿井水，我国含高氟矿井水的矿区包括淮南、淮北、鹤壁、阜新、神东等，氟离子质量浓度集中在5～10 mg/L，根据GB 3838—2002《地表水环境质量标准》要求，外排含氟矿井水质量浓度不得高于1.0 mg/L。

常用的除氟手段包括：沉淀法[1]、膜分离法[2]、电化学法[3]以及吸附法等[4]。沉淀法通过投加钙盐(CaO、CaCl2、石灰石等)与水中氟离子形成沉淀达到除氟目的，但是出水氟化物质量浓度无法低于1.0 mg/L；王文静等[5]研究了在多种混凝剂强化下，混凝沉淀去除废水中氟化物的效果，结果表明持续增大药剂投加比例才能保证出水氟化物浓度在1.0～1.5 mg/L，不仅消耗大量药剂，也会对出水造成二次污染。膜分离法主要包括纳滤和反渗透2种，凭借膜组件的优异性能，可以获得氟化物质量浓度低于1.0 mg/L的出水。但是在实际应用中存在膜孔易堵塞从而缩短膜寿命，不利于在煤矿矿井水处理方面进行大规模应用。MARTYNA和KATARZYNA[6]利用胶束增强超滤技术进行地下水除氟试验，虽然吸附效率较高，但是建设成本与设备投资较高，导致在矿井水除氟方面应用较少。常见的电化学手段包括电渗析、电絮凝等，其利用直流电在阳极释放大量铝离子达到固定沉降氟化物的目的。电化学手段原理简单、操作简便，但是设备昂贵、能耗严重、后期维护复杂，制约其在煤矿矿井水除氟领域的发展。张浩等[7]采用间歇式电絮凝装置去除地下水中的氟化物，在最佳条件下去除率仅为69%，仍无法达到外排标准，且能耗较高。

相较于以上手段，吸附法在现阶段饮用水中氟化物的去除方面应用最为普遍。吸附法的优势在于除氟效率高、设备投资费用低、操作简便、维护简单等。动物骨炭、人工沸石、离子交换树脂和活性氧化铝颗粒是最常用的吸附剂。MUHAMMAD等[8]以牛骨为原料通过热处理生成骨炭来去除污水中的氟化物，虽然吸附效果较好，但出水时有异味，并溶解有部分有机物，在增加二次污染的同时也会影响出水的饮用体验。目前在煤矿矿井水方面，吸附法及相关吸附剂的研究较少。

羟基磷灰石(Hydroxyapatite，简称HAP)，是钙磷灰石(Ca5(PO4)3(OH))的自然矿化物[9-10]。人工合成的羟基磷灰石颜色洁白、无臭，具有极大应用前景。针对煤矿矿井水水处理领域，由于羟基磷灰石含有的羟基可以与游离氟离子进行离子交换，生成氟磷灰石，可实现水中氟化物的去除[11]，但羟基磷灰石的团聚现象在制备过程中较常见，不利于离子交换的顺利进行[12]。HUANG等[13]通过溶胶凝胶法合成具有晶体缺陷的纳米羟基磷灰石，产物需要在高温下煅烧，制备周期较长，不适合大规模应用[14]。响应面分析法(Response Surface Methodology,RSM)利用多元二次回归方程对实际数据进行拟合，借此寻求最佳工艺参数，并通过计算机图形技术软件实现函数关系的可视化[15]。响应面法相较于普通正交法的优点为可反映出多因素对试验结果的联合影响，并且可以通过直观图形反映[16]。

试验选用绿色环保的有机分散剂——柠檬酸来改善羟基磷灰石的团聚现象，在提高晶体分散效果的同时，借助水热法制得纳米级别的羟基磷灰石晶体，为后续羟基磷灰石成型滤料的开发奠定基础。区别于通过借助成本极高的高比表面积材料如碳纳米管、石墨烯等来提高氟吸附容量的方法，试验从降低羟基磷灰石晶体尺寸及改善晶体团聚现象着手，既符合经济性，也避免对水体造成二次污染。将制备的羟基磷灰石粉体进行造粒成型，开展连续试验验证，为矿井水氟化物的去除提供指导。

1 试验材料和方法

1.1 试验材料

四水合硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)：分析纯，上海麦克林生物化学有限公司；柠檬酸：分析纯，上海麦克林生物化学有限公司；氟化钠(NaF)：分析纯，上海麦克林生物化学有限公司。模拟水样：氟离子质量浓度为6 mg/L，由去离子水与氟化钠混合配置。

1.2 分析测试仪器

ZYKX-FYQ-100mL台式反应器，北京中仪科信科技有限公司；TR-113S氟化物测定仪，深圳同奥科技有限公司；Rigaku RU-200bX射线衍射仪(日本，日本理学公司)；Perkin Elmer Frontier傅立叶红外光谱仪(美国，珀金埃尔默公司)；ZEISS Gemini 300场发射扫描电子显微镜(德国，蔡司公司；附X射线能谱仪，能谱型号：Smart edx)；Micromeritics ASAP 2460 3.01 多站扩展式表面积和孔隙率分析仪(美国，麦克仪器公司)。

1.3 试验方法

1.3.1羟基磷灰石制备方法

1.3.2羟基磷灰石静态氟吸附容量的测定

称取0.1 g的羟基磷灰石置入250 mL锥形瓶中，加入6 mg/L氟离子溶液100 mL，在恒温振荡器中以一定速率振荡12 h，温度保持在25 ℃。振荡完毕，静置后用0.45 μm滤膜过滤，测量溶液中氟化物浓度。

1.3.3吸附热力学和动力学试验

称取0.1 g羟基磷灰石置于150 mL锥形瓶中，加入100 mL不同浓度的含氟溶液(由NaF加入去离子水配置，为1、3、5、9、13 mg/L共5个氟离子浓度)，在30、40、50 ℃下振荡12 h。振荡结束后静置30 min，取上清液经0.45 μm过滤后测定氟离子浓度。吸附效率(η)和吸附容量(qe)计算方法如式(1)和(2)所示：

(1)

(2)

式中，Co和Ce分别为吸附前后氟离子质量浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为羟基磷灰石的质量，g。

吸附动力学试验操作步骤：称取0.1 g羟基磷灰石置于250 mL锥形瓶，加入100、5和9 mg/L的氟离子溶液，在30 ℃下恒温振荡，每隔一段时间测定氟离子质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 单因素试验结果

2.1.1柠檬酸添加量对羟基磷灰石氟吸附容量的影响

柠檬酸添加量的单因素试验结果如图1所示。随着分散剂柠檬酸的加入，羟基磷灰石的吸附容量呈先升高后下降的趋势。当柠檬酸添加量为0.5%时，羟基磷灰石对模拟水样中的氟离子吸附容量最高，相较于未添加柠檬酸的羟基磷灰石，除氟能力明显提高。因此，选择最优的柠檬酸添加量为0.5%。

图1 柠檬酸添加量对羟基磷灰石吸附容量和除氟效率的影响Fig.1 Effect of citric acid addition on hydroxyapatiteadsorption capacity and fluoride removal effect

2.1.2水热温度对羟基磷灰石氟吸附容量的影响

水热温度影响的单因素试验结果如图2所示，当水热温度为140 ℃时，羟基磷灰石样品的吸附容量最高，而其余样品的吸附容量均在1.0 mg/g左右，说明水热温度对羟基磷灰石的氟离子吸附容量影响较高。推测原因是由于水热温度过高，产生的高温高压环境使羟基磷灰石晶体结晶度增大，且产生的晶体缺陷较少，不利于羟基磷灰石中的羟基与氟离子进行离子交换吸附[8]；水热温度过低时，温度与压力条件难以满足水热体系的要求，晶体尺寸过大，同样不利于吸附氟离子。

图2 水热反应温度对羟基磷灰石吸附容量和除氟效果的影响Fig.2 Influence of hydrothermal reaction temperature onhydroxyapatite adsorption capacity and fluoride removal effect

2.1.3水热时间对羟基磷灰石氟吸附容量的影响

水热时间影响的单因素试验结果如图3所示，当水热反应时间为6 h时，羟基磷灰石样品的氟离子吸附容量最高。此外，较长水热时间下生成的羟基磷灰石样品(6、8 h)要高于较短水热时间(2、4 h)下生成的羟基磷灰石样品。这可能是因为晶体成核和晶体生长均需要一定时间，虽然较长时间下生成的羟基磷灰石晶体的结晶度较高、晶体缺陷少，不适合作为吸附剂使用，但是水热反应时间太短会导致羟基磷灰石晶体生成时间不足，成品较少[17]。

图3 水热反应时间对羟基磷灰石吸附容量和除氟效果的影响Fig.3 Influence of hydrothermal reaction time on hydroxyapatite adsorption capacity and fluoride removal effect

2.2 Box-Behnken试验结果与分析

2.2.1模型的建立及显著性检验

基于以上单因素试验结果，以氟离子吸附容量(Y)为响应值，以水热温度(X1)、水热时间(X2)、柠檬酸添加量(X3)为考察因素，Box-Behnken试验因素与水平见表1，试验结果与分析见表2。

表1 Box-Behnken试验因素与水平

表2 Box-Behnken试验结果与分析

利用Design expert V8.0.6对表2数据进行拟合得到回归方程：

(3)

对式(3)的回归方程进行方差分析，分析结果见表3。

表3 响应面试验结果方差分析

2.2.2响应面分析

响应面曲线及等高线如图4所示，当固定柠檬酸添加量时，随着水热温度和水热时间的增大羟基磷灰石的氟离子吸附容量均先增大后降低，但是波动范围较小，响应面弯曲程度较小，是由于影响因素不显著所致，水热温度在140～155 ℃、水热时间在4～8 h较为合理；响应面呈上凸状，表明水热温度和水热时间交互作用具有最大值，但是等高线未闭合，说明交互作用不强。当固定水热温度和水热时间2个因素之一时，响应面均呈下凹状态，说明无论是水热温度与柠檬酸添加量还是水热时间与柠檬酸添加量均存在较弱的交互作用。上述分析与表3中的显著性一致。

图4 各因素交互作用对羟基磷灰石样品的氟离子吸附容量影响的响应面曲线和等高线Fig.4 Response surface plots and contour lines of the influence of the interaction of variousfactors on the F- adsorption capacity of hydroxyapatite samples

通过对回归方程逐步回归，得到用于吸附水中氟化物的羟基磷灰石水热制备的最佳参数为水热温度146.96 ℃，水热时间8 h，柠檬酸添加量为体系质量的0.5%，此时羟基磷灰石对模拟水样中的氟离子吸附容量最大，为2.678 mg/g，与模型预测值(2.561 mg/g)较一致，说明模型较为可靠。

另外，在相同测试条件下，对比了实验室购买的市售羟基磷灰石与自制羟基磷灰石在模拟水样下的静态吸附容量，结果表明，添加柠檬酸的水热羟基磷灰石在氟化物质量浓度6 mg/L的模拟水样中吸附容量为2.678 mg/g，市售羟基磷灰石静态吸附容量为1.437 mg/g，自制羟基磷灰石除氟性能更好。

2.3 样品表征

通过上述响应面分析可知，柠檬酸的添加量对羟基磷灰石的氟离子吸附容量具有主要影响，因此以不同柠檬酸添加量所制得的羟基磷灰石作为测试对象，分别做了SEM、XRD和FT-IR表征(其中a为未添加柠檬酸的样品；b、c、d分别为添加质量分数0.5%、1.0%和1.5%的柠檬酸样品，后续在图表中不再赘述)。

2.3.1XRD结果分析

XRD表征结果如图5所示。由图5可知，在水热温度、pH、恒温时间及反应溶液初始浓度等条件既定的情况下，添加不同质量比的柠檬酸均可得到纯度较高的羟基磷灰石产物，与PDF标准卡片对比一致。值得注意的是，为提高羟基磷灰石的除氟效果，并未对羟基磷灰石进行高温煅烧，4组样品的XRD谱图表明样品的结晶度较低。添加柠檬酸的羟基磷灰石样品的(300)晶面明显削弱，向(202)晶面转化，说明柠檬酸在羟基磷灰石的晶体发育过程中阻碍了c轴方向的生长，使其沿c轴择优生长受到抑制[18]。

图5 添加不同比例柠檬酸的羟基磷灰石样品XRD谱图Fig.5 XRD of hydroxyapatite products added different proportions of citric acid

2.3.2FT-IR谱图分析

2.3.3SEM及EDS分析

4种羟基磷灰石样品的SEM表征结果如图7所示，未加入柠檬酸时，羟基磷灰石主要呈棒状形貌，且团聚现象严重，如图7(a)所示；加入柠檬酸后，羟基磷灰石晶体团聚现象得到明显改善，特别是柠檬酸添加量为0.5%时，羟基磷灰石呈较高分散度的近球状，是由于加入柠檬酸后的水热环境影响了羟基磷灰石的表面电荷分布，抑制了c轴方向的Ca-P6O24络阴离子生长基元的叠合生长，在此形貌下羟基磷灰石与氟离子接触面积大，易与氟离子发生离子交换，因而除氟效率最高[20]；当柠檬酸添加量为1.0%时，团聚现象重新出现，且向层状晶体过渡，当柠檬酸添加量达1.5%时，棒状晶体团聚情况进一步加剧，出现了花瓣状形貌，是由于大量柠檬酸根离子通过静电力吸附于羟基磷灰石的(100)晶面，阻碍六方晶体的a、b轴方向发育，另一方面柠檬酸与羟基磷灰石表面会发生强烈的键合作用，2者共同作用产生花瓣状形貌[21]。

图7 不同柠檬酸添加量的水热羟基磷灰石样品的SEM图Fig.7 SEM of hydrothermal hydroxyapatite samples with different citric acid additions

按照溶液中羟基磷灰石晶体生长机理来看，羟基磷灰石从过饱和溶液中的沉淀结晶包括晶核形成和晶体长大2个过程[22]。试验中，作为分散剂的柠檬酸的加入阻碍了钙源和磷源之间的正常反应，加入柠檬酸越少，对羟基磷灰石的生成反应阻碍越小，晶核生成速率越大[23]；反之，如果柠檬酸用量增大，会限制成核速率，导致晶体成长速率增大，晶体团聚明显，且晶体尺寸较大，不利于对氟离子的吸附[24]。柠檬酸的加入会显著改变水热环境，影响溶液中各离子的浓度变化，势必对羟基磷灰石离子配位体的构建速度产生影响，即羟基磷灰石晶胞在a、b、c三个方向上的生长速率。

4种柠檬酸添加量下羟基磷灰石的EDS分析结果见表4。表4显示，各样品的Ca/P比在1.74～1.84，

表4 羟基磷灰石样品中主要元素原子百分比及Ca/PTable 4 Atomic percent of elements and Ca/Pratios obtained by EDS

接近羟基磷灰石的化学计量比(1.67)，但是属于钙盈状态，由柠檬酸根取代了部分磷酸根与钙离子进行结合所致。

2.3.4BET结果分析

比表面积及孔隙度分析结果见表5，4组羟基磷灰石样品内优势孔结构为介孔结构，随着柠檬酸添加量从0%增加到1.5%，平均孔径从18.2 nm缩小到10.9 nm。然而，BET比表面积和平均孔体积呈先增大后减小的趋势，其中b组样品的BET比表面积最大，为68.4 m2/g，平均孔体积为0.280 cm3/g。

表5 羟基磷灰石样品的BET表征结果Table 5 BET analysis results for hydroxyapatite samples

BET结果初步与SEM图及后续氟离子吸附试验结果相符，即加入少量的柠檬酸起良好的分散作用，提高羟基磷灰石的比表面积，进一步提高除氟效果。

4组样品的N2吸附/解吸等温线如图8所示(P/P0为绝对压力和饱和蒸汽压的比值)，存在H1型滞后环，为典型的孔径分布较窄的介孔材料，整体曲线符合Ⅳ型等温线，对应出现毛细凝聚现象的多孔材料[25]。

图8 4组羟基磷灰石的N2吸附/解吸等温线Fig.8 N2 adsorption/desorption isotherms of hydroxyapatite samples

2.4 吸附热力学研究

为了评估柠檬酸辅助下水热合成的羟基磷灰石在水中对氟离子的吸附行为，利用Langmuir和Freundlich等温模型对羟基磷灰石等温吸附模拟水样中氟离子的数据进行拟合。

(4)

式中，qmax为极限吸附容量，mg/g；b为与吸附能有关的Langmuir常数，L/mg。

(5)

式中，KF为表示和吸附能力有关的Freundlich常数；n为表示和吸附推动力有关的常数。

利用2种吸附等温平衡模型对试验数据的拟合结果如图9所示。

图9 吸附热力学模型拟合Fig.9 Fitting of adsorption thermodynamic model

当温度在30 ℃时，样品羟基磷灰石对模拟水样中的氟离子吸附效果最好，其中拟合所得参数见表6。

表6 Freundlich和Langmuir吸附模型参数Table 6 Adsorption model parameters of Freundlich and Langmuir

通过比较调整后的决定因子R2可知，Langmuir等温模型相较于Freundlich模型的拟合效果更佳，与WEI等[26]的结论相吻合，说明制备的柠檬酸辅助下羟基磷灰石对于水中的氟离子吸附更接近于单层吸附，且在此吸附过程中，化学吸附主导吸附过程。虽然大部分的研究结论表明羟基磷灰石对溶液中氟离子的吸附数据更加契合Langmuir等温模型，但是HUANG等[27]制备的Al(OH)3-n羟基磷灰石纳米片对氟离子的吸附数据更满足Freundlich 模型，表明在其异质表面发生了多层吸附。热力学参数计算结果见表7(KD表示热力学常数)。

表7 不同温度下羟基磷灰石样品吸附氟离子热力学参数Table 7 Thermodynamic parameters at different temperatures during fluoride sorption on hydroxyapatite

根据表7可知，ΔG0<0，说明反应是自发进行的，且随着温度升高，ΔG0逐渐减小，说明羟基磷灰石对氟离子的吸附过程的净推动力随温度升高而逐渐增大，有利于反应的自发进行；ΔH0<0，说明吸附反应为放热反应；ΔS0>0，表明羟基磷灰石吸附水中氟离子的过程是熵增的。与WEI等[26]和AMRUTA等[28]的热力学研究结果相比，虽然羟基磷灰石吸附水中的氟离子是自发且熵驱动，但本试验中制备的羟基磷灰石的吸附反应是放热反应。此外JAVIER等[29]研究发现，其制备的羟基磷灰石复合材料在吸附水中氟离子的过程中表现出随温度降低，除氟效果增大的现象。这一现象可能归因于吸附过程中存在由静电驱动的物理吸附，在低温状态下，低物理结合能的系统更容易保存碰撞位点的氟离子，当温度升高，这部分氟离子会克服表面力而“反弹”出羟基磷灰石的表面。

2.5 吸附动力学研究

采用准一级和准二级模型对羟基磷灰石吸附水中氟离子的过程进行动力学研究：

准一级方程式为

(6)

准二级方程式为

(7)

式中，qt为在t时刻吸附剂的吸附容量，mg/g；k1为准一级动力学吸附速度常数，min-1；k2为准二级动力学吸附速度常数，g/(mg·min)。

针对准一级动力学模型，通过ln(qe-qt)与t的线性拟合图可以计算出相关参数qe、k1；针对准二级动力学模型，通过对t/qt和t进行线性拟合可以得到k2、qe，此外可以根据拟合结果得到R2值，以判断拟合精度，2种模型的拟合如图10和11所示，2种拟合模型的计算所得参数见表8。从计算结果可以看出，拟合得到的准二级动力学模型曲线的相关性系数值要大于准一级动力学模型曲线的相关性系数，即羟基磷灰石样品吸附水中氟离子的过程更接近于准二级动力学模型，此外根据准二级动力学模型计算所得的吸附容量预测值qe为2.247 mg/g和3.021 mg/g，与吸附容量实测值qe,exp为2.226 mg/g和2.992 mg/g基本一致，同样证明该吸附过程更符合准二级动力学模型[30]。

图10 羟基磷灰石吸附氟离子的准一级动力学线性拟合Fig.10 Linear fitting of pseudo-first-order model ofhydroxyapatite adsorption of fluoride ion

图11 羟基磷灰石吸附氟离子的准二级动力学线性拟合Fig.11 Linear fitting of pseudo-second-order model ofhydroxyapatite adsorption of fluoride ion

表8 羟基磷灰石吸附氟离子动力学参数Table 8 Kinetic parameters of fluoride ion adsorption by hydroxyapatite

2.6 连续除氟试验验证

将水热合成的羟基磷灰石粉体进行滚球造粒，煅烧后得到粒径1～2 mm的羟基磷灰石颗粒，进行实际含氟矿井水除氟试验。原水水样采集自内蒙古某矿区，水质分析见表9。

表9 水质指标分析Table 9 Analysis of water quality indicators

实验室搭建的连续除氟装置如图12所示，吸附柱由玻璃制成，柱内径为25 mm，高度600 mm，有效容积为160 cm3，填充体积为90 cm3，装填量为60 g，停留时间10 min。吸附柱内填充煅烧后的羟基磷灰石颗粒，借助蠕动泵将充分静置后的矿井水由储液箱输送至吸附柱顶部，利用出水口截止阀开合大小来控制停留时间，在进水口与出水口取样并利用氟化物测定仪检测水中氟化物浓度。连续试验2周，每天定时取样进行氟化物浓度检测，结果如图13所示。可知，除氟装置出水在前9 d满足出水要求，在第9天后超过1.0 mg/L。

图12 吸附除氟装置Fig.12 Adsorption defluorination device

图13 连续除氟试验结果Fig.13 Results of continuous defluorination experiment

3 结 论

1)柠檬酸作为分散剂能够有效解决羟基磷灰石的晶体团聚问题。当柠檬酸的添加量为前驱液质量的0.5%时，效果最显著。

2)柠檬酸添加量对羟基磷灰石的形貌有显著影响，这是由于柠檬酸根离子吸附到羟基磷灰石(100)晶面并取代部分磷酸根离子，晶体从(300)晶面逐渐转变为(211)晶面择优生长。随着柠檬酸的添加量增加，晶体形貌由长棒状向球状再向花瓣状转化。

3)在柠檬酸添加量为前驱液质量0.5%、水热温度为147 ℃、水热时间为8 h的条件下制备的羟基磷灰石粉体要优于市售产品，且经过单次持续2周的试验验证，具有较好的除氟效果。