燃煤挥发性有机物采样系统改进与评价

曹清泉，徐静颖，吕 越

(1.华中科技大学 煤燃烧国家重点实验室，湖北 武汉 430074；2.华中科技大学 能源与动力工程学院，湖北 武汉 430074)

0 引 言

挥发性有机物(VOCs)长期存在环境中，不仅危害人类[1]，也可通过参与大气光化学反应[2-4]，引发大气环境问题(如光化学烟雾等)[5-6]。追溯VOCs的来源，可将其分为自然源与人为源，其中控制人为源排放更具有效性。人为源排放的VOCs总量中约88%来自固定源[7]，燃煤源占固定源的43.8%[8]，是VOCs的主要来源之一。GARCIA等[9]、FERNNDEZ-MARTNEZ等[10]、YAN等[11]、徐静颖[12]、史晓宏等[13]对燃煤电厂VOCs进行采样测量，发现脂肪烃、芳香烃以及含氧化合物为燃煤源VOCs主要排放物种，总质量浓度在0.1～10.0 mg/m3[14]。其中，丙酮、甲苯、正己烷等主要成分的质量浓度在0.649～2.736 mg/m3[15]。虽然我国产能结构持续改善，但据国家统计局初步核算，2019年煤炭消耗量仍占能源消费总量的57.7%[16]，我国以煤为主的能源结构在短期内不会改变。然而，燃煤过程化学反应复杂，产生的烟气具有高温、高湿及高尘的特殊性，烟气中的VOCs具有成分复杂、单一物种浓度较低等特点，均为采样分析过程带来极大困难。因此，燃煤行业亟需建立相应的VOCs采样分析方法，基于该法得到实际燃煤电厂VOCs的排放情况，为后续减排提供参考。

现有燃煤VOCs采样分析方法主要分为离线分析法和在线连续分析法[17]。相较于在线连续分析法，离线分析法采样捕集手段更多(包括气袋、采样罐和吸附管等采样手段)，涉及的VOCs种类更广泛，测试方法及定性定量数据更标准、成熟。其中，吸附管采样分析手段因携带保存方便、适用于低浓度采样等优势常应用于燃煤电厂VOCs采样分析。FERNNDEZ-MARTNEZ等[10]利用VOST采样方法对西班牙某燃煤电厂进行采样分析，该方法是基于EPA 0030的改进，其核心部分为2根吸附管串联，以获得VOCs排放的全面信息。但CHENG等[18]利用吸附管对实验室燃煤烟气采样时发现，水蒸气的存在会影响吸附管试验精度。为降低水蒸气的干扰，采用过滤器与Sunseptm干燥器组成的采样装置，但设备成本较高，且难以分析水分中的VOCs。现有HJ 734—2014《固定污染源废气 挥发性有机物的测定 固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法》也提出水蒸气是吸附管采样的主要干扰物。然而燃煤烟气作为一种具有高湿特性的气体，直接利用吸附管对其进行采集会影响VOCs的成分与含量。此外，燃煤电厂烟气高尘、颗粒物宽粒径分布的特点以及NO或SO2存在都会影响吸附剂的吸附效果，从而影响采样系统结果[19-20]。同时，随着烟气温度降低、氧气含量上升，可能发生气相VOCs的凝结过程(均相成核)[21]以及颗粒物的吸收、吸附过程(异相成核)[22-23]过程，因此颗粒相中可能存在许多VOCs。然而现有吸附管采样方法研究多针对简单环境以及小分子化合物，并未深入研究燃煤电厂复杂烟气环境(如水蒸气、颗粒物以及其他烟气成分的存在)对VOCs采样精度的影响，也无法对颗粒相存在的VOCs进行采集。

针对以上不足，笔者在现有吸附管采样标准HJ 734—2014的基础上，开展燃煤过程VOCs采样分析方法的改进与评估，探究不同吸附剂、水分及其他烟气成分对VOCs采样分析的影响，以期为全面揭示燃煤电厂VOCs生成提供保障，为后续VOCs减排提供参考。

1 试验与分析方法

1.1 标准样品

根据实际燃煤电厂采样数据与固定污染源废气有机化合物相关标准，选择浓度较高且具代表性的含氧化合物(丙酮)、脂肪烃(正己烷[15]、1-癸烯)和芳香烃(甲苯[24]、乙苯[9])作为标准气体，标准气体质量浓度分别为0.778、1.070、1.880、1.150和1.324 mg/m3，稀释气体为高纯氮气，纯度≥99.999%。

1.2 吸附管

基于现行固定污染源废气有机化合物采样标准与前人关于燃煤VOCs采样的现场与试验研究[9,18,24]，选用2种常用的组合式吸附管。吸附管1：石墨化碳黑吸附剂C(Carbopack C)、石墨化碳黑吸附剂B(Carbopack B)、碳分子筛吸附剂1000 (Carboxen 1000)三合一填料，美国PerkinElmer仪器公司；吸附管2：多孔聚合物吸附剂(Tenax TA)、硫分子筛吸附剂(Sulficarb)二合一填料，具有惰性化涂层，美国CAMSCO仪器公司。

1.3 采样系统

采样系统如图1所示，其在HJ 734—2014基础上增加了除灰装置，并改进了除水装置。

图1 采样系统Fig.1 Sampling system

1.3.1除灰装置

针对燃煤烟气中的颗粒物，采用对VOCs具有低吸附性的Teflon材质除尘装置，其中滤膜可过滤直径大于0.22 μm的颗粒，满足多数颗粒除尘需求。该装置既能有效排除颗粒物对吸附管采样分析影响，也能收集颗粒物以便分析颗粒相中的VOCs含量。

1.3.2除水装置

针对燃煤烟气中的水分，采用耐压高硼硅玻璃与四氟宝塔头材质组合的冰水浴冷凝系统对水分进行收集，并对其进行处理。

1.4 试验仪器

TD-100型热解析仪(英国MARKES仪器公司)；Agilent 7890B/5977B型气相色谱-质谱仪(美国Agilent仪器公司)；DB-VRX型色谱柱(美国Agilent仪器公司)，尺寸30 m×0.25 mm，膜厚1.40 μm。

1.4.1热解析条件

干吹流量30 mL/min，干吹时间2 min，吸附管脱附温度270 ℃，吸附采样管脱附时间3 min，脱附流量30 mL/min，冷阱温度-10 ℃，冷阱脱附温度325 ℃，冷阱脱附时间3 min；传输线温度150 ℃。

1.4.2色谱条件

柱温升温程序：进样口温度280 ℃，柱流量(恒流模式)1.5 mL/min，不分流；升温程序：初温35 ℃，保温5 min，后以6 ℃/min升温至140 ℃，再以15 ℃/min升至220 ℃保持3 min。

1.4.3质谱条件

电离方法：电子电离源(EI)，离子化能量70 eV，离子源温度230 ℃，进样口温度280 ℃，定性分析采用全扫描模式，质荷比m/z，扫描范围为35～270 amu，扫描速度为1.562 u/s。利用外标法对样品进行定量分析。

1.5 试验方案

1.5.1不同吸附管对VOCs测定结果的影响

采用三合一填料的吸附管1以及二合一填料的吸附管2，以100 mL/min速率通入共300 mL标准气体进行加标试验。由热解析仪吹扫捕集，经气相色谱仪分离、质谱仪离子检测分析、全扫描方式测定样品丰度与标准目标物对比进行外标定量。利用多次平行试验，以平均回收率与相对标准偏差为评价指标，对比选取最适合采集燃煤VOCs的吸附管。其中，平均回收率η与相对标准偏差RSD计算公式为

(1)

(2)

式中，Xd为实际质量浓度，mg/m3；X0为理论质量浓度，mg/m3；S为标准偏差；¯x为平均质量浓度，mg/m3；xi为各组分质量浓度，mg/m3。

1.5.2采样系统对VOCs采样测试准确性的影响

为研究采样系统本身(除水装置与除灰装置)对VOCs采样结果的影响，将5种标准气体以100 mL/min分别通入装有除水装置或除灰装置的采样系统，利用吸附管对3 min内的尾气进行采样富集。利用第1.5.1节方法研究采样系统对VOCs测试准确性的影响。

1.5.3采样系统对VOCs采样测试必要性的影响

为研究模拟燃煤烟气条件下采样系统对VOCs的影响，将模拟烟气1(NO质量浓度621 mg/m3，SO2质量浓度1 326 mg/m3，水分占比7%)以100 mL/min速率分别通入经过采样系统与未经过采样系统的吸附管3 min，利用第1.5.1节方法，评价采样系统对燃煤烟气中VOCs采样测试是否具有必要性。

1.5.4不同模拟烟气条件对VOCs测定的影响

为进一步探究烟气成分中NO与SO2浓度对采样系统收集VOCs的影响，根据实际燃煤电厂烟气含量，选择电厂有代表性的测点数据作为模拟烟气参数(表1)，分别以100 mL/min速率通入不同浓度的模拟烟气，吸附管采样富集3 min，比较不同质量浓度NO与SO2对VOCs测定的影响，以评价采样系统在燃煤电厂的适用性。

表1 模拟烟气参数

2 结果与讨论

2.1 标准曲线

为准确VOCs含量，选用manhage标液，利用外标法定量5种VOCs，多次重复试验得到其标准曲线见表2。由表2可知，在标准系列浓度范围内，5种VOCs的气相色谱峰面积与质量浓度均呈线性关系，相关系数均大于0.995，满足HJ 734—2014中关于液体标准线性相关系数一般应大于0.995的检测要求。

表2 5种VOCs的标准曲线及相关系数

2.2 不同吸附管对VOCs测定结果的影响

由于填充剂具有高比表面积[25]和强选择性，不同填充剂的吸附管对同一种物质的回收率与准确度存在较大偏差[26]。对采用不同吸附剂的吸附管进行采样测试，探究不同填充剂对VOCs采样分析的影响。2种吸附管(吸附管1与吸附管2)对5种VOCs的平均回收率和相对标准偏差的影响见表3。由表3可知，采样体积300 mL时，吸附管1和吸附管2的相对标准偏差分别为0.19%～4.14%、0.01%～2.04%，符合HJ 734—2014相对标准偏差要求。吸附管1(Carbopack C、Carbopack B、Carboxen 1000三合一填料)对正己烷和甲苯的平均回收率大于80%，对丙酮和乙苯平均回收率大于70%，但1-癸烯的平均回收率仅39%。相比而言，吸附管2(Tenax TA、Sulficarb 二合一填料)对丙酮、正己烷、甲苯、乙苯以及1-癸烯的平均回收率均大于80%，且甲苯与乙苯平均回收率接近100%。这可能归因于吸附管2采用的Tenax TA吸附剂具有较高的堆积密度，能吸附更多的低分子化合物，因此适用范围更广。2种吸附管中，吸附管2(Tenax TA、Sulficarb 二合一填料)更适合对燃煤烟气进行采样。

表3 吸附管种类对样品平均回收率和相对标准偏差的影响

2.3 采样系统的准确性测试

由于VOCs具有较强的挥发性、反应性以及敏感性，采样装置的气密性以及材料的吸附作用易引起VOCs浓度测量不准确。因此对采样系统进行准确性测试。除水、除灰系统对样品平均回收率和相对标准偏差的影响见表4，可知试验相对标准偏差均小于20%，可以保证试验精密度，满足HJ 734—2014要求。当标准气体通过除水装置或除灰装置后，5种有机物的回收率较原始未经过该系统变化波动较小，说明采样系统对VOCs的影响较小，系统内基本无残留，能保证采样过程中VOCs数据准确有效。

表4 除水、除灰系统对样品平均回收率和相对标准偏差影响

2.4 采样系统的必要性测试

除准确性测试外，还通过模拟燃煤烟气环境，比较有无采样系统对VOCs采样的必要性。有无采样系统对样品相对标准偏差、质量和平均回收率的影响如图2所示。由图2(a)可知，试验相对标准偏差均小于20%，可以保证试验精密度，满足HJ 734—2014要求。由图2(b)和2(c)可知，模拟烟气未经过采样系统直接被吸附管吸附时，VOCs质量与平均回收率受烟气中水分、NO与SO2的影响有所降低，其中1-癸烯受烟气环境影响平均回收率仅达到36%，其余化合物平均回收率也有所降低。说明使用Tenax TA、Sulficarb吸附剂时，水分、NO和SO2会与VOCs产生竞争吸附[19]，从而降低VOCs质量与平均回收率。而经过采样系统，5种VOCs的质量与平均回收率变化较小，这可能是由于除水系统降低了水分对吸附管的影响，增大了对VOCs的吸附。可见在模拟燃煤烟气条件下，本文所用采样系统能更高效采集VOCs，提高采样效率。

图2 有无采样系统对样品相对标准偏差、质量和平均回收率的影响Fig.2 Effect of sampling system on relative standard deviation,mass and average recovery rate

2.5 不同模拟燃煤烟气条件对VOCs测定的影响

通过模拟实际燃煤电厂不同采样点的燃煤烟气环境，选择了4种典型的模拟燃煤烟气环境，研究不同模拟烟气条件对VOCs测定的影响以及采样系统在各条件下对VOCs采样的可靠性。不同模拟烟气对样品相对标准偏差、质量和平均回收率的影响如图3所示。由图3(a)可知，试验相对标准偏差均小于20%，可以保证试验精密度，满足HJ 734—2014要求。对比烟气1与烟气2可知，随着NO质量浓度降低，采样系统中VOCs质量逐渐升高，平均回收率也随之升高。对比烟气3与烟气4可知，SO2质量浓度降低也使得采样系统中VOCs质量与平均回收率升高。对比烟气1与烟气4可知，随着SO2与NO质量浓度降低，采样系统中VOCs质量与平均回收率大幅升高，且接近标准样品试验结果。

图3 不同模拟烟气对样品相对标准偏差、质量和平均回收率的影响Fig.3 Effect of different coal-fired simulated flue gas on relative standard deviation,mass and average recovery rate of samples

通过对比所有烟气条件与标准样品试验结果，发现5种有机化合物的平均回收率受NO与SO2质量浓度影响变化范围在10%～13%。在该范围内，5种有机物的平均回收率在80%左右，RSD在1.43%～16.34%，属于可接受的影响范围。因此，在该模拟燃煤烟气条件下，使用本采样系统对VOCs进行采样富集可靠，对实际燃煤电厂采样具有可行性参考。

3 结论与建议

1)针对燃煤烟气高温、高湿、高尘的特殊测试条件以及VOCs成分复杂、单一物种浓度较低的特点，基于HJ 734—2014《固定污染源废气 挥发性有机物的测定 固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法》)，采用模拟烟气及标准VOCs样品，开展了燃煤过程VOCs采样分析方法的改进与评估，探究了不同吸附剂、水分及其他烟气成分对VOCs采样分析的影响。

2)对比不同吸附剂填充的吸附管采样结果，发现采用二合一填料的吸附管准确性与精密度更高，更适用于燃煤VOCs的采样。

3)模拟烟气中水分、NO、SO2的存在会对样品质量与平均回收率产生负面影响，而改进采样系统后，该影响显著降低，表明该采样系统对燃煤VOCs进行采样富集可靠。

4)随着NO、SO2质量浓度增加，样品平均回收率和相对标准偏差结果逐渐恶化，试验准确度与精密度效果不佳。当NO、SO2质量浓度分别为16～621 mg/m3与40～1 326 mg/m3时，5种有机物的平均回收率和相对标准偏差在可接受范围内，该结果可为实际燃煤电厂采样提供参考。