土壤化学修复技术研究进展

王 刚

（山西省社会科学院能源经济研究所，山西 太原 030032）

工业废水、垃圾渗滤液、石油污染、农药化肥的大量使用、牲畜蓄水的渗透等造成了严重的土壤污染和土壤质量恶化。土壤污染慢慢演变成全球性问题，已经影响到了可持续发展。因此，对污染土壤的修复显得尤为重要。污染土壤修复是通过物理、化学或生物处理使土壤中污染物质的质量浓度降低或转化为无害物质[1]。目前根据其原理和方法的差异，修复技术分为物理修复、化学修复和生物修复[2]。本文主要对污染土壤化学修复技术的研究现状进行分析，并且就其发展趋势进行探讨，以期为污染土壤修复研究提供一定思路和参考。

1 土壤污染的危害

1.1 土壤污染造成经济损失巨大

土壤污染是一个与经济紧密结合的问题。土壤污染影响农作物生长，造成减产，会给农业生产带来经济损失，尤其是重金属污染。据2016 年第十一届中国经济法律论坛披露，我国每年有1 200 万t粮食受土壤重金属污染，造成损失每年可达200 亿元[3]。此外，土壤污染修复周期长，投资大。据统计，2018—2020年，我国每年在土壤污染修复项目所投金额均超过100 亿元。

1.2 土壤污染危害人体健康

土壤中的污染物主要有重金属（Cd、Hg、As、Cu、Pb、Cr、Zn、Ni）、总石油烃（TPH）、多环芳烃（HAP）、苯、甲苯、多氯联苯和酚类等。土壤污染物首先会对农作物带来直接危害，影响农作物品质，进而影响到我们日常的“菜篮子”“米袋子”。污染会通过在植（作）物体内富集，由食物链进入人体，威胁到身体健康。同时，污染物在土壤与空气、水、生物群体接触过程中通过浸出、渗透、径流、气体挥发、扩散、吸附/ 解吸、溶解、水解、氧化等方式暴露于人类。尤其是有机污染物附着于灰尘、蒸汽、土壤颗粒中被人体吸入、食入或经由皮肤吸收进入循环系统，对人类生殖、发育、行为、神经、内分泌都将造成影响。

1.3 土壤污染威胁生态环境安全

土壤由于具有存储、过滤和转化养分、物质和水的功能，直接影响着空气、水、食物的质量。土壤被污染后，污染物质会在风力、水力的作用下，经过迁移转化，进入大气、地表水和地下水环境中，造成空气污染、地表水污染、地下水污染，威胁生态环境安全。

综上所述，土壤污染带来的危害向人们强调了土壤污染修复的重要性。

2 土壤污染现状

土壤是社会可持续发展的物质基础，关系着国家的经济发展、人民的身体健康，保护好土壤环境对于保障土地资源永续利用、促进生态文明建设和维护生态安全具有重要意义。但是，我国几十年的快速发展过程中“重发展，轻保护”，使污染物大量排放，土壤环境质量遭到严重破坏。2014年，《全国土壤污染状况调查公报》发布，报告了我国土壤环境的总体状况，结果显示，全国土壤环境污染严重，与百姓息息相关的耕地土壤受到威胁，耕地土壤点位超标率达19.4%；工矿业废弃地土壤环境问题突出，在所调查的重污染企业、工业废弃地和工业园区超标点位分别达到36.3%、34.9%、29.4%。此外，土壤污染物主要以无机物为主，尤其是重金属污染，无机污染物超标点位数占全部超标点位的82.8%[4]。近年来，随着《土壤污染防治行动计划》等文件的出台与《中华人民共和国土壤污染防治法》等法律法规的施行，土壤环境质量得到改善。2019年，全国耕地质量的平均水平为4.76，2020年顺利完成《土壤污染防治行动计划》确定的受污染耕地安全利用率和污染地块安全利用率“双90%”目标任务[5]。进入“十四五”时期，国家对污染土壤防治提出了更高的要求，重点集中在加强土壤污染源头防治、推进农用地安全利用、管控建设用地土壤污染风险等方面。可见，土壤污染修复对于打好土壤防治攻坚战至关重要。

3 污染土壤化学修复技术研究现状

化学修复技术可以满足不同修复情况和需求，常见的化学修复技术有：固化/稳定化、淋洗/浸提、氧化还原、电动力学修复等。

3.1 土壤固化/稳定化技术

土壤固化技术是通过添加固化剂或稳定剂将污染物固定，阻止其在土壤环境中的迁移和扩散。稳定化技术是土壤中污染物质通过吸附、沉淀或共沉淀、离子交换等变为较稳定形态，使其溶解迁移性、浸出毒性和生物有效性降低[6]。

周智全等[7]认为固化/稳定化技术对于修复重金属污染土壤具有明显优势。固化/稳定化技术对于有机物污染的土壤也可发挥作用。张梦梦[8]利用固化/稳定化处理多环芳烃污染的土壤，发现有机固化剂对污染土壤起到了一定的固化效果，但加入过多反而影响固化/稳定化产物的强度。

固化/稳定化技术也存在不足，该技术是通过物理封存或化学方法使其存在形态变得稳定，但土壤中污染物总量并未减少。同时，在现实应用中，修复后的土壤会受到冻融、高温、碳化等自然条件的影响，使稳定性下降，会对环境造成二次污染。因此，对于该技术的选择和效果评估要根据我国地理和气候特征而定[9]。在固化/稳定化技术应用中，比较重要的是固化剂或稳定剂的选择。不同类型的污染土壤所对应的固化剂或稳定剂也有所不同，未来可从固化剂或稳定剂着手，研发新型高效绿色的固化剂或稳定剂。

3.2 土壤淋洗/浸提技术

淋洗/浸提技术是将水或含有冲洗助剂的水溶液、酸或碱溶液、或表面活性剂等淋洗剂注入到污染土壤或沉积物中，洗脱污染物的过程[10]。化学淋洗是指将污染土壤与清洗液结合，通过淋洗液的解吸、螯合、溶解等作用，改变污染物性质，促使污染物从土壤中溶解或转移，实现土壤的净化与修复[11]。毋文涛[12]提到土壤淋洗技术对重金属污染的土壤具有反应快、效率高、工艺简单、费用低等优势，是污染土壤快速修复技术的主要手段之一。淋洗剂在该技术上担任重要角色，在修复重金属污染过程中，添加淋洗剂有利于提高土壤结合态和残渣态重金属的去除率[13]。可欣等[14]用震荡淋洗法研究EDTA对重金属污染土壤的修复效果，发现EDTA 能有效去除无机态土壤重金属，而对有机态和残余态土壤重金属的作用效果并不明显。侯沁言等[15]研究了2-羟基膦酰基乙酸（HPAA）、巯基琥珀酸（MSA）和十水焦磷酸钠（SPP）3 种淋洗剂对土壤中重金属的淋洗效率，发现所选淋洗剂均可去除重金属，但是HPAA 和MSA 的修复效果较好。

在化学淋洗的过程中，淋洗剂有时会反应不完全，在土壤中残留重金属，使修复效果下降甚至产生二次污染。采用化学淋洗和其他方式的联合修复可以弥补这一不足，产生更好的修复结果。

浸提剂是通过溶解、分离或交换来提取土壤中污染物质所使用的溶剂。孙涛[16]通过以柠檬酸为浸提剂对重金属污染土壤进行修复，发现柠檬酸对Zn 的去除效果最好。李玉姣等[17]采用浸提技术修复Cd、Pb 污染的土壤，发现以有机酸和FeCl3组成的复合浸提剂可以显著降低土壤中的Cd、Pb 的质量浓度。化学浸提在降低污染土壤中重金属浓度的同时，会破坏土壤团聚体的结构，不利于修复后土壤的利用。朵雯佳等[18]研究发现FeCl3对土壤团粒的破坏和土壤理化性质改变远小于EDTA 和柠檬酸，所以在浸提剂选择上可以以FeCl3为主。

表面活性剂也是常用淋洗剂，可以通过洗涤/渗透、增溶、分散、乳化等作用，实现对土壤的修复。其中生物表面活性剂因其低毒、易于生物降解等优点被广泛应用于石油污染土壤的修复。韩文靖等[19]利用表面活性剂淋洗技术成功降低了土壤中的石油类污染物。王卓然等[20]使用表面活性剂对多环芳烃污染土壤进行淋洗研究中发现剂鼠李糖脂与吐温-80 分别作用于不同的污染物质，其中鼠李糖脂对荧蒽、芘效果好，吐温-80 则有利于苯并荧蒽与苯并芘的去除。

在淋洗/浸提过程中，淋洗剂或浸提剂处理不当，有毒有害物质可能会向下迁移，甚至污染地下水。因此，要选用易降解的绿色环保淋洗剂，例如植物浸提剂之类。与此同时，淋洗/浸提与其他修复技术的联合使用，既能达到处理目的，又能降低风险。因此，淋洗/浸提与其他修复方式的融合也将是未来研究的重点。

3.3 土壤氧化还原技术

土壤氧化还原技术是通过将氧化还原反应，降低污染物的迁移能力或生物有效性。

赵虎彪[21]利用铁系物化学还原和稳定化技术联用对某制革污泥填埋堆场土壤进行修复，得出修复效率依次为硫酸亚铁、纳米零价铁、四氧化三铁、硫化亚铁。光催化氧化技术作为一种高级氧化技术，被广泛用于污染源降解中，土壤中污染物的降解也被很多人研究。潘淑颖等[22]认为可以将有机氯农药污染土壤的渗出液通过纳米TiO2与过渡金属及金属无机盐协同作用实现光催化降解。Fenton 试剂也被用于土壤氧化还原，它主要是通过亚铁离子与过氧化氢反应生成的氢氧自由基来发挥作用的。赵国强[23]利用芬顿氧化技术修复石油污染土壤，他认为Fenton 氧化法在处理较高浓度及难降解石油烃污染物方面可以发挥重要作用。但是，土壤氧化还原技术难以还原土壤颗粒内部的重金属，并且在氧化或还原过程中会与土壤中其他物质发生反应，可能产生其他有毒有害物质加重污染程度。

3.4 土壤电动力学修复技术

电动力学修复是通过电化学和电动力学的复合作用驱动污染物富集到电极区，进行集中处理或分离的过程[24]。

电动力学修复技术对环境污染较小，不会产生二次污染，不需挖掘直接处理，还可以回收利用重金属，符合绿色环保经济的要求。但是，在多项研究中常规的电动力学技术修复难以达到良好的去除效果，需要同其他修复技术联合使用。周鸣等[25]利用电动力学修复汞污染土壤，结果表明，常规的电动力学修复对于汞污染土壤的修复效果不佳，但在阴极电解液中引入KI，土壤中的汞污染物明显降低。廖波等[26]对石油污染土壤进行电动力学和氧化还原联合修复，结果石油污染物得到有效降低。

电动力学修复重金属土壤时会构成酸碱带，在电场作用下酸性带向阴极过渡，使土壤pH 值下降，不利于重金属溶解。若pH 值下降至土壤零电位点时，土壤电位随之下降，电渗流反应下降，需提升电压保持电动力学修复过程正常，但此过程能耗迅速提升，使修复成本增加[27]。同时，在利用电动力学技术修复重金属污染土壤过程中，易产生极化现象，会严重损伤电极的使用寿命，长时间作业后电流下降，耗能提升，使修复效率下降甚至难以发挥作用。

4 问题与展望

综上所述，污染土壤修复是一个复杂的过程，受到众多因素制约。不同类型污染物具有不同特性，且面临环境条件有所不同，不能使用单一的处理方法。面对不同污染土壤，要因地制宜，采用适宜的土壤修复方法。本文主要提及化学方法来处理污染土壤，面对不同类型污染土壤可以采用多方法联合的污染修复体系，发挥各自优势，结合土壤所处环境，使污染土壤达到最佳修复效果。目前，污染土壤化学修复技术主要处于实验室研究阶段，在实地修复中应用较少。如何选用高效绿色的技术进行处理，处理之后残留的物质是否对土壤有害，对环境有害，不同性质药剂之间的相互作用机制，仍是接下来研究的重点。与此同时，也要保证在修复污染土壤过程中不会对生态系统造成破坏，实现绿色修复。此外，加快研究成果的转化应用，促进土壤污染修复技术与产业共同发展，强化土壤污染修复，改善土壤环境质量，保护生态安全。