高性能芳纶及其在承压结构中的应用进展

范志平，靳高岭

(1.上海芳峰纶科技有限公司，上海 201500；2.中国化学纤维工业协会，北京 100020)

0 引言

连续纤维增强树脂基复合材料具有比模量和比强度高、重量轻等优点，近年来在航空航天、军事、汽车工业、体育用品等领域被广泛应用[1-3]。连续纤维增强树脂基复合材料具有各向异性，可以通过改变缠绕速度、缠绕张力、缠绕角度及缠绕铺层等制备高性能复合材料结构[4]，应用到不同的气、液储运结构中，还可以很好地保证结构在长时间高压条件的疲劳性能。对于车用储运用的气瓶，最大的优势是复合材料产品可以达到很好的轻量化效果[5-6]。

连续纤维增强树脂基复合材料作为承载内压结构材料[7]，一方面是纤维和树脂的良好界面结合可以有效传递载荷，避免应力集中时裂纹的扩展；另一方面连续纤维作为增强材料，即使受到过载应力少数纤维发生断裂时，载荷会快速且均匀地转移到未损坏的纤维上，确保在短期内整个结构不会因为突发的过载应力而发生局部塌陷和爆破[8]。

在芳纶、碳纤维、玻璃纤维和玄武岩纤维等增强纤维中，芳纶作为一种具有高拉伸强度和断裂伸长率的高性能纤维，能够在承压机构中提供很好的强度和抗冲击性，且轻量化效果明显。同时，芳纶还具有良好的热稳定性和耐介质性能，是特殊环境下承压结构很好的候选材料之一[9]。基于纤维和界面在复合材料中发挥的重要作用，本文将重点介绍芳纶及其表面改性技术，并总结芳纶在承压结构中的应用情况。

1 芳纶表面改性技术

芳纶是一种两个芳香环之间至少含有85%酰胺连接的合成纤维，具有高比模量、高比强度、化学稳定性优良力学性能和耐高温能力等[10]，被广泛应用于汽车、军事、航空航天、船舶和家用电器等重要产业领域[11-13]。在纤维增强树脂中，纤维与树脂基体之间的界面附着力决定了应力传递效率,还将影响复合材料的使用安全和寿命。芳纶表面光滑且具有一定的化学惰性，其与树脂间的界面性能较差，往往需要对芳纶表面进行改性。目前已有多种方法对纤维表面进行改性，主要分为两个大类：物理改性和化学表面改性[14]。

1.1 物理改性

1.1.1 表面涂层法

表面涂层法主要是在芳纶表面预先涂上一层柔性树脂，然后涂层与该树脂基体相互复合，使芳纶与树脂基体层形成良好牢固的粘合界面。该柔性涂层工艺可以有效钝化纤维裂纹的纵向扩展，增大了纤维裂纹的宽度和拔出断裂长度，从而大幅增加材料本身的抗应力破坏修复能力[14-15]。这一类的涂层技术主要优点是能够改善涂层材料基体的强度和韧性，同时也提高涂层材料表面的耐高温耐湿热抗老化性能。表面涂层的方法中又分为树脂表面涂层法、无机粒子表面涂层法。其中树脂表面涂层处理法制得的改性芳纶复合材料还具有阻燃性强、柔性强度好、耐腐蚀强等许多优异环保性能，可作为高铁列车风挡面板等防护材料使用[16]。

在过去的十年中，科学家们开发了不同类型的芳纶涂层方法，通过掺入水性聚氨酯、聚乙二醇或橡胶乳液来加强纤维与基体之间的相互作用。研究人员开发了一种新的方法，将聚酰胺酸(PAA)涂覆在芳纶表面，然后用环氧树脂进行热处理，以增强界面性能，随着PAA的沉积，纤维表面出现了明显的黏附，表面粗糙度逐渐增大。经过PAA处理后，界面剪切强度提高了40.7%[17]，但芳纶的拉伸性能保持不变。此外，一些研究人员使用碳材料或离子液体包裹芳纶，进一步增强了与环氧树脂的界面附着力。Luo等[18]研究了不同胶乳对芳纶进行预处理后短纤维增强橡胶复合材料的疲劳性能和裂纹扩展。乳胶处理后的芳纶，可以显著提高橡胶复合材料的疲劳性能，有效地防止裂纹扩展。Lin等[19]在经环氧树脂和促进剂2-乙基-4-甲基咪唑处理过芳纶的CaCl2表面进行表面涂覆，旨在提高与天然橡胶的界面附着力。这些方法正在迅速发展，有效地提高了芳纶与树脂基体的界面附着力以及其他性能。此外，研究者也对传统间苯二酚-甲醛-乳胶(RFL)处理进行了研究。由此可见，涂层法具有步骤简单、效率高、省时等优点。采用涂层法对纤维表面进行改性时，仅需准备浸渍液即可，无需费时的接枝程序和复杂的加工步骤。从以上研究可以得出结论，涂层法的工艺步骤简单、效果好，具有较好的应用前景[20]。

1.1.2 等离子体处理

等离子体处理主要优点是不会对芳纶本身的组织结构造成损伤，并且生产过程环保。但实际上在我国工业条件下，使用高温等离子体法处理芳纶时，自由基活性仍然很强，寿命却很短，存在时效性问题。Luo等[20]用氢氧化钠的氢醇溶液水解酰胺键，然后用环氧功能化的硅烷包裹芳纶。与未水解芳纶包覆KH560制备的复合材料相比，改性芳纶与橡胶的界面附着力进一步增强，复合材料的力学性能进一步提高。疲劳断口试验结果表明，添加改性芳纶的复合材料在疲劳过程中能够保持较好的界面结合。然而，由于使用酸或碱，这些方法会导致芳纶的力学性能下降，对环境也有害。此外，其复杂的处理工艺也限制了其大规模应用[21-22]。

1.1.3 高能射线辐照处理

高能辐照接枝作为在材料表面生成官能团的一种有效方法，已经得到了广泛的研究。Xiang等[23]在环氧氯丙烷中对芳纶进行高能γ射线辐照，以改善芳纶与环氧之间的界面性能，界面剪切强度最大增加45.17%(68.57 MPa)，作者将界面性能的显著提高归因于纤维表面粗糙度的增加以及与环氧树脂的化学结合。Liu等[24-25]人也探索了通过γ射线辐照和化学处理接枝不同的化学品，以改善芳纶与环氧树脂的界面性能。该反应过程的处理可仅在高真空常温常压状态下操作即可，在反应过程中自动反应进行，不需要另加入其他催化剂类物质或其他的引发剂，工艺结构比较简单，操作与维修十分方便，对生产场所环境要求不高且无明显污染，发展速度及产业前景表现也较好。由于此种纤维改性的技术关键是高能射线辐照的强度，若其辐照强度过大对改性纤维及其本体结构可能造成一定的机械损害。

1.1.4 紫外线辐射

紫外线(UV)处理改性技术对芳纶进行表面处理，具有高效、安全、环保以及无害等特点。如王钧等研究并讨论了紫外线辐射改性处理工艺技术对改性芳纶的性能要求及其织物材料与树脂基体界面性能之间相互作用的影响。研究表明，紫外线辐照后对复合纤维本体强度的变化及其影响幅度较小，且试样经处理及复合改性后纤维表面的表面积增大，表面活性及强度相应提高，纤维材料本身间的物理界面相容性和物理黏结性能有所增强。中国科学院戴骏[26]分别利用紫外辐照材料技术对聚芳纶复合薄膜进行了纤维表面处理改性，发现经过处理后薄膜纤维表面刻蚀增加，通过紫外线照射可以使其表面进行化学反应，含氧基团明显增多。极性基团的明显增加使得纤维的力学性能大幅增加。Sa等[27]在紫外照射下诱导甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)在芳纶表面接枝聚合。通过环氧基团与橡胶基体的共硫化，接枝的芳纶的拔出力提高了53.7%。然而，由于芳纶的抗紫外线性能较差，UV辐照过程会损害纤维的拉伸性能，这对芳纶的制备非常不利。因此，如何避免芳纶在紫外光照射下老化也是未来的研究目标之一。

1.2 化学改性

化学改性法是利用添加某种特定化学试剂或者与特定基材上一个芳纶基团所直接结合发生一系列交联化学反应，在基体表面或芳纶表面直接引入有活性的表面基团，通过逐步调整这些引入后的表面基团本身存在的极性变化，或者可以与其之间继续进行交联反应，来实现逐渐增加基材上或者芳纶上的表面基团之间的极性，从而提高并促进基材上芳纶表面基团与基体表面的复合而形成新的表面黏附张力。根据其表面改性作用以及处理方式的不同，可细分为表面接枝、表面刻蚀、共聚剂表面改性、氟气改性表面处理、稀土改性表面处理、络合树脂改性处理和生物酶表面接枝等改性表面处理工艺[28]。化学方法改性芳纶的效果比较显著，能够提高复合材料的界面剪切性能。但由于化学法要求相应的处理方式、反应溶剂、反应时间、反应温度等反应条件，涉及车间工况腐蚀、环境安全卫生以及后序的洗涤、干燥、倒筒收丝等操作，生产效率较低，因此在工业上普及应用有相当的难度。针对该方法发展高活性的反应试剂、控制纤维改性的反应条件、采用连续加工的处理方式将是今后研究的发展方向[28-29]。

1.2.1 表面接枝

活性基团能够通过一系列化学反应引入或接枝到芳纶表面大分子链上的这一表面活性处理法为表面化学接枝法。在酸性或碱性条件下，芳纶表面会发生水解，导致活性基团如羟基、羧基和氨基的增加。研究人员利用磷酸处理芳纶表面，可以提高表面活性基团的数量。通过极性基团的引入，纤维与基体之间的界面结合强度得到了显著提高。Luo等[20]用氢氧化钠的氢醇溶液水解酰胺键，然后用环氧功能化的硅烷包裹芳纶。与未水解芳纶包覆KH560制备的复合材料相比，改性芳纶与橡胶的界面附着力进一步增强，复合材料的力学性能进一步提高。一些研究者是通过共混四种酸在芳纶表面进行硝化，然后还原使氨基成功接枝到芳纶表面，再通过原位合成超支化聚硅氧烷来提高其抗紫外线性能、表面活性、热性能和力学性能。以同样的方法使氨基成功接枝到芳纶表面，然后接枝二氧化硅气凝胶的介孔结构以降低其导热性。因此，改善了芳纶表面的润湿性、吸附性和相容性，改善了界面黏性。

1.2.2 表面刻蚀

表面刻蚀是采用化学试剂处理芳纶，使芳纶分子中的酰胺键水解，或者破坏芳纶表面的结晶状态，使芳纶的表面形貌粗化，增强纤维的表面极性，增加纤维与树脂基体的黏合强度。人们常用来刻蚀芳纶的化学试剂有酰氯类、酸碱类等。20世纪80年代末及90年代末,一批希腊知名科学家采用溶液的方法成功地对芳纶进行了处理，在甲基丙烯酰氯的CCl4溶液处理下，其表面活性得到很大改善。并通过实验测试得知，这种芳纶复合材料的力学性能在表面刻蚀处理后得到了大大提升。研究表明，刻蚀改善了纤维基体的纤维表面粗糙度范围和接触点面积，保证了材料后续接枝反应过程快速有效稳定进行，促进复合纤维表面与橡胶材料的紧密结合性，改进了复合材料力学性能。表面刻蚀法相对较简单，操作便利，但其反应过程难控制，极易破坏内部纤维结构，导致材料强度降低，而且需要使用大量化学试剂，污染问题较重。选择合适的化学刻蚀剂和优化刻蚀工艺是研究表面刻蚀法的必然发展方向[16, 29]。

1.2.3 氟气改性处理

为了提高纤维的表面活性和界面附着力，研究人员研究出一种能够通过直接氟气化处理来改善其性能的方法。随着氟化温度的升高，氟化芳纶织物的疏水疏油性增强，对酚醛树脂的润湿性增强，表明氟化芳纶织物与树脂基体具有良好的界面附着力。Liu等[30]利用直接氟化在芳纶表面引入芳香族C-F键，然后用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)亲核取代这些C-F键，引入活性位点进一步功能化硅Si-oh。与未处理芳纶相比，氨基改性和环氧改性的芳纶的界面剪切强度(界面剪切强度)分别提高了46.7%和40.0%，说明环氧树脂基体与改性芳纶之间化学键的形成对提高界面附着力起着不可或缺的作用。

1.2.4 其他改性

为了加强纤维/基体的相互作用，研究人员还采用了其他方法来提高表面极性。Liu等[30]研究了使用不同的化学物质交联(聚苯并咪唑-对苯二甲酸乙二酰胺，PBIA)纤维，以改善其压缩性能和界面附着力。Cheng等[31]采用无损方法，利用苯并咪唑单元中的NH作为活性位点，修饰含有苯并咪唑的芳纶，使其具有致密的SiO2结构，以改善与树脂的界面黏附性能。

无论物理还是化学表面改性，都是芳纶是否能够更高效地运用到工业生产中的关键一步。随着各种研究的展开和投入，更多的改性方法被研究出来，甚至采用物理和化学结合交叉的方式来进行表面改性[29]。

2 芳纶复合材料在承压结构中的应用

芳纶III是一系列对芳香族杂环共聚酰胺纤维产品，其结构特点是聚对苯二胺(PPTA)的分子主链引入了杂环结构。芳纶III具有更好的分子结构设计和更复杂的流程，比所有对位芳纶(芳纶1414或芳纶II)有更出色的力学性能，同时，这种杂环结构也更有利于纤维的处理及与其他树脂系统有机结合。芳纶III在芳纶家族中综合性能排名第一，远远超过芳纶1414。因具有强度高、模量高、尺寸稳定、抗冲击、质量轻等特点，新型芳纶Ⅲ复合材料能适应和满足严酷的空间应用条件及更为广阔的设计范围，是理想的航空航天材料，在固体火箭、汽车发动机、船舶等中可作为高压容器或高压管道的增强材料[32]。

高压储氢容器所用的材料要求安全、可靠、具有成本效益且与氢气无任何强相互作用或反应[33]。通过对高性能纤维的含量、张力、缠绕轨迹等进行设计和控制，可充分发挥高性能纤维的性能，确保复合材料增强压力容器性能均一、稳定等。玻璃纤维、碳纤维、芳纶等多种纤维材料目前均已成功被国内外大量厂家用于研究生产制造各种纤维复合材料的缠绕气瓶[34-35]。除此之外，石油化工领域也在采用芳纶复合材料制备的压缩天然气罐，不仅能够确保运输过程中的安全、稳定，还能够解决轻量化的问题。

复合材料应用技术方面的深入发展，极大地推动了高性能碳纤维增强型塑料管材的发展，小口径芳纶增强塑料在汽车制造、工程机械、医疗机械等许多行业都很受欢迎。其在中国市政道路建设工程领域发挥着越来越重要的作用。多层钢骨架增强塑料管又称船用软管，以其良好的承载压缩能力和高可靠性已成功应用于大型船用油气开发。在20世纪，作为一个新成员的石油和天然气运输管道——芳纶增强塑料管道在一些发达国家油气储运行业得到应用和推广，并越来越引起广泛关注[35-36]。

柔性复合管虽具有超高拉伸强度、高模量、pH值、耐腐蚀、重量轻等一系列优点，但由于其自身耐热性、稳定性较差，仍存在一些质量安全隐患。因此，以高温聚乙烯材料为颈套，以芳纶为增强层，制备完成了柔性复合管试件。采用了高温高压工艺容器和差热扫描仪对不同工况、不同温度、全管承压能力和1000h生存能力进行了实验研究[37]。其环境相容性试验报告表明，高温对颈套处的PE-RT纤维的重量、维卡软化温度、力学性能指标和其他微观结构性能等影响范围似乎不大，但对钢筋芳纶的拉伸和全管水压爆破有明显的影响[38]。此外，加固层在内承压荷载综合作用的情况下，芳纶的拉伸收缩变形开裂能力和弯曲断裂强度均可认为是引起全管承压能力下降的重要原因。最后，随着温度持续升高，分子热运动发生失位和结晶，因此无定形取向降低，结晶度因子和结晶取向因子就会逐渐增大，大分子链的失位增加，抗拉强度降低。结果分析表明，该柔性复合管能够顺利通过1000h的生存能力试验。建议用于温度不高于95℃、内压不高于4MPa的场合[38-39]。

火箭、导弹和卫星在发射时都是采用燃料推进发射，如何更高效、更有保障地储存燃料、在发射过程中保持其稳定性、轻量化是航空航天领域一直在探究的问题[40]。当出现复合材料压力容器时，首先在轻量化的要求上出现了可能性。从20世纪70年代以来，在航空航天领域的科学家们不断努力下，将芳纶应用到军用和民用航空上，通过纤维缠绕压力容器达到抗冲击和高韧性[41]。美国结构复合材料工业公司研制不锈钢内衬Kevlar49(K49)芳纶压力容器，应用于空间推进系统，表现出良好的性能[42-43]；通过对薄壁铝内衬芳纶缠绕高压气瓶的研制，使其应用到火箭、飞机上并达到很好的效果，如战斗机能量贮存系统、空气压缩启动系统、飞船氧气瓶、推进增压气瓶等[41]。由于铝内衬耐腐蚀，物理和化学性能稳定，并且与芳纶的界面结合较好，在空天飞行时可保证高温高压下压力容器的稳定性。美国阿德公司同样也通过对不锈钢内衬芳纶压力容器缠绕球形容器的研究，在一系列的测试中达到了减重的目的。Brunswick复合材料公司[44]研制了钛合金内衬K49芳纶球形压力容器，在发生高强度屈服下，仍然保持着弹性工作状态且不发生泄露。同时，该公司还将K49芳纶和碳纤维混合制成压力容器，研究表明这种压力容器的承受载荷和传递载荷的效率更高，拥有更高的强度，并减少了重量和成本。在国内，王晓洁等[45]也通过这种混合的方式对压力容器进行再研究，探究一种最佳的混合缠绕形式从而得到最佳的强度、刚度。近年来国内有更多的单位研究用于航空航天的压力容器，如兰州空间技术物理研究所、中国航天科技集团公司四院四十一所、上海空间推进研究所、西安航天复合材料研究所等，除在对各种内衬芳纶压力容器的补强进行研究外，也在积极地探寻更优秀的工艺[44, 46]。

3 总结

由于芳纶树脂基复合材料具有结构轻质、高强度、高模量、高超刚性、绝缘、耐腐蚀、耐长期冷热等特点，近年来被国内外企业广泛开发研究，并用作特殊的结构功能材料，应用及市场前景非常广阔。而芳纶与树脂基体的界面性能优化是促进芳纶拓展应用的关键技术。特别是在各个领域追求轻量化的要求下，芳纶将凭借优异的综合性能，在承压结构中发挥愈来愈重要的战略作用。