叶茂林,谭烽华,李宇萍,廖玉河,王晨光,马隆龙
(1中国科学院广州能源研究所,广东 广州 510640; 2中国科学技术大学纳米科学技术学院,江苏 苏州 215123)
农林废弃生物质作为可再生资源,低质量大、种类多的特点使得转化利用技术的开发尤为重要。气化合成混合醇路线是先将生物质通过热化学转化为合成气,而后催化合成将其定向转化为液体醇类[1]。产品既可添加到传统交通燃料中,丙醇、丁醇等高碳醇又可作为高值化工品,是农林废弃物高值化利用的有效途径[2]。但其转化阶段消耗资源、能源的“碳增”投入使得当前对生物质替代能源化工品技术存在争议,亟需对其环境影响进行分析[3]。
生命周期分析方法(life cycle assessment, LCA)可分为以对人类、自然环境和资源等造成损害为导向的终点法(如Impact 2002+、ReCiPe 2016、Ecoindicator99等)和着眼于气候变化、酸化、富营养化等某些特定环境问题为导向的中点法(IPCC、CML2001、EDIP2003、TRACI2005和ReCiPe 2016等)[4]。后者更侧重于研究这些环境问题的影响因素和影响机理,比较适合用于技术工艺的资源/能源消耗和环境排放考察,被广泛应用于化工、发电、制造等过程[5]。
不同中点法的主要区别在于环境影响关联链、背景、方法的复杂程度和影响类型[6]。其中IPCC 方法侧重于对气候变化这一环境类型进行分析;EDIP方法对一些环境影响类型考虑比较简化,如将化石资源和非生物资源耗竭统一归结为资源耗竭,造成评价的因果关联链不太完善[7]。TRACI2005 和CML2001方法的环境影响类型分别有10种和12种,均包含了酸化、生态毒性、臭氧层耗竭等。ReCiPe 2016 方法结合了CML2001 方法和Eco-indicator99方法的优势,除了涵盖上述环境影响类型外,还包括颗粒物PM2.5形成、水消耗等环境类别。且采用较新的背景数据和模型,对臭氧层耗竭潜值、人类损害潜值等环境类型评价方面更为可靠[8]。
目前针对农林废弃物制备液体燃料技术开展的LCA评价主要集中在燃料乙醇[9-10]、气化费托合成汽柴油、生物柴油、热解生物油催化改质等路线[11-12]。对玉米秸秆经甲醇和费托法制取汽油技术LCA 分析表明,两种转化路线对大气酸化和水体富营养化影响突出,但前者产油率高约14%,单位能耗和环境影响相对低[13]。在对秸秆热解过程进行能量集成以实现系统热量自给后,可实现该技术的“负碳”排放[14]。棉籽油制备生物柴油生命周期过程中,酸化、水体富营养化、温室气体排放等环境影响类型主要受农林业及收储运阶段的影响[15]。
生物乙醇和高碳醇技术也是生物液体燃料LCA 研究的重要方向,工艺的原料常为玉米、陈化粮等粮食作物[16]。目前研究主要针对的是水解-发酵工艺路线,研究表明酶为该生化路线的主要影响因素[17]。对玉米秸秆热解生物油经甲醇酯化、催化加氢制取多元醇技术开展的分析表明其降低了净碳排放和化石能源消耗[18-19]。而针对农林废弃物通过热化学气化-合成气催化合成混合醇技术路线开展的LCA 分析大多局限于气化、合成气合成等单元过程[20],而对全过程开展的环境评估鲜有报道[21-22]。且有限的气化合成混合醇LCA 评价通常仅对温室气体排放、化石燃料消耗等特定类型的环境影响开展研究[23]。
此外,由于农林废弃物作为谷物或林产品的副产品,按其与主产品的经济价值、热值或质量等基准计算的资源/能源消耗及排放分配系数和相应生物燃料如航油、乙醇等的环境负荷不尽相同,因此需要更深入开展分配系数的敏感性分析[24-25]。同时,生命周期数据来源和系统分析边界不同,增加了环境影响研究的不确定度[26-27]。不同原料如农业秸秆和林业加工废弃物投入资源不同,也影响了合成液体燃料生命周期的环境性能[28-29]。
我国玉米秸秆为农业主要废弃物,约占总量40%;林业加工产生残余物、枝丫柴资源量超过8000 万吨/年。因此本文利用LCA 的Simapro 软件和ReCiPe 2016中点评价方法[30],完善农林废弃物气化、经由合成气直接制备混合醇系统的数据清单,对包括臭氧层耗竭潜值、生态毒性等9 种环境影响类型进行考察,开展以玉米秸秆和木屑为原料的环境影响分析对比,对秸秆农业阶段资源/能源分配系数及使用量等开展敏感性分析,并与生物油、生物费托油和石化汽油的环境影响开展对比,为生物混合醇制取技术的环境性能和可持续发展提供理论基础和参考,以更有效地发展可替代生物燃料。
本文研究玉米秸秆和木屑这两种典型的农林废弃物原料制取混合醇生命周期的环境影响,原料的分析结果见表1。考虑到不同原料混合醇产品中乙醇和高碳醇的收率不同,相应热值不同,且为使研究结果与其他液体燃料具有一定可比性,本研究选取LCA的功能单位为1 MJ混合醇。对系统边界做以下假设和简化:(1)农林废弃物全生命周期CO2排放量为零,即生长阶段固定的碳和混合醇制取、使用阶段释放的CO2实现碳循环;(2)不考虑生命周期过程中土地的直接或间接使用带来的环境影响;原料的生长环境均为干地,土壤CH4排放为零;参照文献玉米种植过程土壤直接排放CO2和N2O 范围[33-35],分别设为570 g CO2/kg 玉米和0.454 g N2O/kg 玉米;不计入林地土壤的CO2排放,其氮化物及N2O排放参考相关文献,其中N2O 为3.67 mg/kg 木材[28];(3)不考虑生命周期设备制造和基础设施建设带来的环境影响;(4)考虑到混合醇在能源化工领域应用途径的不同,使用过程仅考虑运输到附近终端。
表1 农林废弃物的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of biomass feedstocks
评估模型采用的系统边界如图1 所示,分为农林业阶段、收储运阶段、制取阶段和使用运输阶段。考虑到原料收集、存储的便利性和生物混合醇工程的适用性,本研究以年处理量为5 万吨的中试工程为基础。农林废弃物气化合成混合醇工艺流程见图2。含水量50%(质量)的玉米秸秆或木屑原料经锅炉烟气干燥、水蒸气气化获得粗燃气,而后进入高温重整炉以转化粗燃气中甲烷等气态烃和焦油组分,通过调节重整蒸汽用量和分流比,使得重整后气体H2/CO 摩尔比均提升为1.0。经换热回收热量和水洗进一步脱焦油、粉尘后获得粗合成气。随后依次经压缩、胺吸收法和LO-CAT 法等组分调变步骤脱除酸性气体(CO2和H2S)后,进行合成气高压混合醇合成,降温后的粗醇经脱气、脱水、精馏获得混合醇产品。尽管不同原料制取的合成气及相应混合醇收率不同,但由于合成气组分基本相同,因此混合醇产品的组成类似。未转化尾气进入余热锅炉燃烧,产生的蒸气除了提供给气化、精馏等单元外,其余用于发电,为系统提供电量。汽轮机凝汽器和换热循环水进入冷却水处理单元,并补充新鲜水,为锅炉和系统冷却供水。
图1 农林废弃物混合醇系统生命周期评价边界Fig.1 Life cycle boundary diagram for mixed alcohol production from agricultural and forestry residues
图2 农林废弃物混合醇工艺流程图Fig.2 Simplified process diagram for mixed alcohol production from agricultural and forestry residues
详细转化过程和操作参数参考美国可再生能源实验室相关的报告,其结果代表了该技术的较成熟水平[32]。制取转化过程的模拟设计了热量回收和发电单元,实现了蒸汽自给,系统设备如压缩机、泵等的供电也均来自系统内部。需要指出的是,为了增加混合醇收率,系统设计为无富余电力输出。混合醇制取过程的模拟结果用于清单分析。
基于ReCiPe 方法的特性和优势,采用此中点评价方法,对混合醇系统的9 种环境影响类型进行考察。包括全球变暖潜值(GWP)、臭氧层耗竭潜值(ODP)、微细颗粒物形成潜值(PM2.5)、酸化潜值(AP)、淡水富营养化潜值(FEP)、海洋富营养化潜值(MEP)、陆地生态毒性潜值(TEP)、人体非致癌损害潜值(HTP)和化石资源消耗潜值(FDP)。环境影响潜值的计算是利用等价因子将某一环境影响类型的输入、输出清单数据转化为以其典型排放物为单位的等量值,也即该种环境影响类型的特征化值。投入系统各阶段有化肥、农药、柴油、电力等资源、能源,这些资源和能源的上游生产的间接消耗和排放清单采用Ecoinvent 数据库数据相关结果,采用全球平均水平。其中生命周期GHG排放计算公式如下:
农/林业阶段中玉米秸秆和木屑作为副产品,其获取伴随玉米/木材生长。投入的化肥、农药、柴油和电力来自相关文献和统计结果[28,33]。玉米秸秆与玉米草谷比为1.2,按秸秆、玉米芯和玉米经济价值计算的秸秆分配系数为0.16[24]。林业废弃物按木材质量20%计,其中50%可被收集,可得木屑的分配系数为1[21]。玉米种植土壤直接排放的温室气体按地域、施肥方式等数据不一[34-35],范围为CO2450~750 g/kg 玉米,N2O为0.2~0.6 g/kg 玉米[33]。文中分别选取该范围的相对中间值,设为570 g/kg 玉米和0.454 g/kg 玉米。考虑到清单数据选择对评估结果的影响,也对数据的不确定度和关键环境影响因素进行敏感度分析。由于木材种植轮作周期较长,林地通常具有固碳作用,甚至有消碳作用,因此在文中不计入木屑林业阶段的土壤CO2排放[34]。
玉米秸秆收储阶段由于铡切、打包及装卸设备柴油消耗带来的电力消耗为10.8 kWh/t,柴油消耗为1.14 kg/t[33]。木屑加工的柴油消耗为1.64 kg/t[28],装卸油耗为0.69 kg/t[36]。参考秸秆的收集模型,考虑用量、耕地比例、草谷比、秸秆收集利用率和道路曲折因子等因素,计算得到的秸秆原料运输为25 km[33]。因木屑原料收集半径尚无合适的计算模型,选取与玉米秸秆原料同样的运输距离。
混合醇制取阶段清单数据来自过程模拟结果,该过程可实现蒸汽、电力自给,无外界能源投入。投入的物质资源主要有补充水、气化和重整补充催化剂、水处理剂。排放主要有废水、灰渣及燃烧烟气。
考虑到混合醇用于燃料和化工品,其排放清单有所不同。因此,对混合醇使用阶段仅考虑其配送过程,且由于玉米秸秆和木屑混合醇的组成基本相同,相应产品的单位热值一样,将其功能单元均定义为运输1 MJ 混合醇的投入。考虑到本系统混合醇产品规模较小,低于1万吨/年,主要用于供应当地区域使用,因此将产品的运输距离设定为100 km。
跟据本工艺模拟结果,以转化1 kg 干基原料为基础,分析了混合醇制取系统的能量平衡和效率,见表2。混合醇的质量收率分别为0.15 kg/kg 秸秆和0.31 kg/kg 木屑。木屑转化过程较高的电耗(1.17 MJ/kg)和蒸汽量(0.45 MJ/kg)主要是由于气化粗燃气氢碳比较高,获得的合成气及粗醇收率高,使得压缩机电耗和精馏蒸汽量较高。对于木屑,8.70%的原料能量用于制取过程电力和蒸汽自给,略高于秸秆的比例(7.57%),但其高混合醇收率使得制取过程单位醇产品的电力和蒸汽能耗比玉米秸秆混合醇的结果低,分别为5.20 MJ/kg 混合醇和6.96 MJ/kg 混合醇。木屑混合醇的高收率也提高了其制取阶段的能量效率,为45.8%。
表2 混合醇制取系统的能量分析Table 2 Energy analysis for mixed alcohol production
基于农林废弃物原料生长、处理及气化合成转化流程,两种原料混合醇系统的清单如表3 所示。玉米种植投入的肥料、柴油和电力较高,且秸秆分配系数较高、混合醇收率低,导致农业阶段玉米秸秆的物质和能量投入较高。其中电力消耗为2.46 Wh/MJ 混合醇。此外玉米秸秆运输阶段的投入也比木屑高,为12.5 kg·km。制取阶段木屑原料消耗和催化剂、化学试剂消耗相对较低,这与木屑碳含量高及相应的混合醇收率高有关。粗燃气、合成尾气、压缩机及蒸汽冷凝等的高冷却负荷,使得系统补充循环水量较大,玉米秸秆和木屑混合醇分别为0.15和0.08 kg/MJ混合醇。
表3 1 MJ混合醇生命周期的主要清单Table 3 Main life cycle inventory for 1 MJ mixed alcohols
混合醇制取阶段的碳排放主要集中在尾气和气化焦炭燃烧供热产生的尾气排放,还有极少部分来自飞灰中混入的碳和废水。其中玉米秸秆混合醇的烟气中排放碳为0.08 g/MJ 混合醇,约占原料碳量的80%,也即仅20%的秸秆碳以产品形式存在。与秸秆混合醇相比,木屑制备混合醇过程的原料消耗仅约为玉米秸秆结果的一半,因此投入的生物源碳降低为0.06 kg/MJ 混合醇,原料碳的利用率提升为33.3%,仅有67.7%的木屑固定碳变成CO2重新排放到环境中。
在不考虑农林废弃物生物源碳的情况下,根据混合醇的清单数据,基于ReCiPe 评价方法获得的结果如表4所示。可以看出玉米秸秆混合醇的环境影响高于以木屑为原料的结果。其中ODP、MEP、FEP和GWP 比值均在9 倍以上。这可能与玉米秸秆含碳量低,原料消耗较高(0.25 kg/MJ 混合醇)有关。农林业阶段使用的农药、化肥流失,特别是N2O排放和电力消耗是造成臭氧层耗竭、温室气体排放和水体富营养化的主要原因。因此制取相同热量的混合醇,消耗秸秆量大的混合醇系统对这些类型的环境影响较大。
表4 1 MJ 混合醇的环境影响特征化结果Table 4 Characterized results of environmental impact for 1 MJ mixed alcohols
而陆地生态毒性主要是由农林废弃物原料和产品运输过程资源/能源投入导致的,而运输距离对秸秆和木屑均为25 km,对产品均为100 km,因此秸秆混合醇和木屑混合醇的TEP 相对比值最低,为2.93。
秸秆混合醇和木屑混合醇生命周期的化石能源消耗和温室气体排放分别为0.23 MJ/MJ 混合醇、0.069 MJ/MJ 混合醇及51.8 g CO2eq./MJ 混合醇和5.63 g CO2eq./MJ 混合醇。与常规汽油生命周期相应的消耗和排放结果1.17 MJ/MJ 汽油和93.4 g CO2eq./MJ 汽油相比,均有降低[18,22]。目前报道的玉米、玉米秸秆和木薯等生物燃料乙醇的FDP 和GWP 分别在0.16~1.38 MJ/MJ 乙醇和-46.2~65.8 g CO2eq./MJ 乙醇之间,这与原料来源、制取工艺和投入分配比例等有关[37]。使用本技术制取混合醇的FDP 和GWP 也在此范围内。由于林业轮作周期长,且比农业过程物质资源投入少,木屑原料的投入分配系数较低,也使得其环境影响相对较小[22,28]。
图3 为混合醇环境影响潜值的标准化结果。对于秸秆混合醇或木屑混合醇,陆地生态毒性和人体非致癌毒性潜值标准化值均较高,是影响较大的环境类型。而微细颗粒物形成潜值和海水富营养化潜值的标准化值低,是受影响较小的环境类型。
图3 混合醇环境影响特征值标准化结果Fig.3 Normalized score of environmental impact category for mixed alcohols
由于生命周期评价过程涉及的清单数据来源广泛,数据的选择不当易引起评价结果误差和可靠性等问题。将表3 中输入原始清单数据视为对数正态分布函数,将数据的上、下限范围分别设为相应平均值的2 倍和50%,也即相关清单数据分布在相应上、下限范围的可能性为95%。利用误差和不确定性传递原理,由清单数据不确定度引起的各环境影响类型的标准化结果变化见图3。在清单数据的变化范围内,秸秆混合醇和木屑混合醇的各环境影响类型标准化值变化范围均超过平均结果的50%。其中ODP 的变化范围超过85%,受清单数据变化的影响最大。秸秆混合醇FDP 变化为平均结果的51.3%,木屑混合醇的AP 变化为平均结果的50.0%,受清单数据影响相对较小。因此,通过清单数据不确定度或范围的考察可对不同环境影响类型的作用程度进行评估。
对混合醇不同阶段的环境影响开展分析,结果如图4 所示。由于植物固碳作用,混合醇制取和使用阶段直接排放CO2与原料生长过程中吸收的CO2相抵消,因此不计入转化阶段生物质源的CO2排放。而原料生长过程中土壤呼吸排放了CO2和N2O,投入的化肥、农药及播种、除草等耕作消耗了电力和柴油,这些化工品和能源生产时的环境间接排放,特别是氮氧化物的形成,造成该阶段ODP、MEP、GWP 和HTP 超过总和的60%,成为环境影响的主要阶段[33]。其中秸秆生长阶段的ODP接近总和的100%。秸秆收集阶段消耗的柴油和电力使得该阶段占FEP、FDP 总影响30%以上[37]。秸秆运输阶段对TEP 影响较大,约为总和的40%。由图4 可以看出,由生长、收集和运输阶段组成的“摇篮到大门”过程对秸秆混合醇9 种环境影响类型的作用均超过总和的85%。这一方面与秸秆混合醇的收率低、秸秆原料消耗大、分配系数较高(0.16)有关。另一方面制取过程中通过尾气燃烧,实现电力和蒸汽自给,降低了化石资源消耗和相应的环境间接排放,使得制取阶段的环境影响不明显。
图4 混合醇生命周期不同阶段环境影响贡献分析Fig.4 Environmental impact contribution of different LCA stages for mixed alcohol system
木屑林业过程GWP、MEP、HTP 的影响比例明显降低,而FEP 和ODP 比例降低不大。这是由于淡水富营养化和臭氧层耗竭主要来源于农林废弃物生长阶段化肥、农药流失和土壤排放N2O。木材生长过程较低的资源和能源投入量和制取阶段低原料消耗率降低了这些环境类型的影响。相应的,木屑混合醇原料及产品运输阶段和制取阶段的环境影响比例增大。运输阶段由于柴油使用导致的间接排放是该阶段GWP、TEP 和HTP 影响增大的主要来源。制取过程中废水排放是木屑混合醇对MEP作用的主要来源。
为进一步阐明混合醇系统的碳排放,对其碳足迹(不包括生物碳源)进行了分析,结果见图5。两种原料混合醇制取阶段的碳排放均较低。玉米秸秆生长时土壤呼吸产生的碳排放和N2O使得土壤碳排放占总和的54.7%,化肥使用的间接碳排放为18.1%,收储运阶段碳排放占总和的17.1%。而木屑收储运阶段的碳排放比例相对升高,接近总量的60%。通过图5 也可明显看出,含碳量较高林业废弃物通过气化、催化合成混合醇的原料投入资源减少,同时混合醇的高收率使得生命周期碳排放总量较低,具有相对优势。
图5 混合醇生命周期碳排放足迹Fig.5 Carbon footprint analysis of mixed alcohol system
如上所述,玉米秸秆混合醇受农业阶段的环境分配系数影响较大。以分配系数为0.16和表4相应的环境影响特征化值为基准,考察了分配系数变化对环境影响的作用程度,结果见图6。
图6 农业段秸秆分配系数的影响分析Fig.6 Effect of allocation ratio for corn stalk agricultural stage on environmental impact
随着分配系数降低,农业阶段对环境的影响逐渐减弱。分配系数变化对ODP、MEP和GWP影响作用明显,而对FDP 和TEP 影响相对较小。当秸秆分配系数为1.61%时,混合醇的ODP、MEP 和GWP 分别降低为基准结果的88.4%、75.0%和71.3%。而FDP和TEP仅分别降低为基准值的38.2%和39.3%。这是由于生命周期内ODP、MEP和GWP受氮肥使用和土壤排放的影响超过60%,因此随秸秆农业阶段分配系数减少,影响降低。而FDP 和TEP 除了受农业阶段的作用外,受收储运阶段的影响也超过40%,此时生命周期的GWP 和FDP 分别降低至14.9 g CO2eq./MJ 混合醇和0.14 MJ/MJ 混合醇,但仍比以木屑为原料混合醇的结果高。
以GWP为例,选取对其影响较大的因素对秸秆混合醇的环境效应进行敏感性分析。当图7中各因素变化范围均选取高于和低于基准条件的30%时,原料消耗率对GWP 影响最大,变化幅度为-28.8%~28.8%。因土壤排放的CO2和N2O 等气体对GWP 也有较大影响,变化±16.4%。
图7 秸秆混合醇GWP敏感性分析Fig.7 Sensitivity analysis of GWP
农业阶段化肥使用量和原料含水量对GWP 的作用相当,为±(5%~6%)。分别主要是化肥生产和原料处理/运输带来的间接温室气体排放。由于制取阶段蒸汽和电自给,投入的生产资源主要为补充水,当其用量变化为±30%时,对系统GWP影响的波动幅度仅为0.58%。因此优化制取方式,采用低能耗和固氮种植技术,可以大幅度降低混合醇系统的GWP。
以石化汽油结果为基准,对比了本研究混合醇与生物油酯化加氢制备多元醇[18]、生物质气费托合成油[38]、改质热解生物油(稻壳基)、稻壳热解-超临界提质生物油等四种典型生物液体燃料的GWP 和FDP 潜值[37]。该四种生物液体燃料技术的考察目标和范围边界基本与本研究一致,如功能单位均为1 MJ 能量输出、考虑农林废弃物生命周期碳循环等,结果见图8。
图8 生物液体燃料与汽油环境影响比较Fig.8 Comparison of environmental impacts of bio-liquid fuels and fossil gasoline
与石化汽油GWP(93.4 g CO2eq./MJ)和FDP(1.17 MJ/MJ)相比[18],几种典型生物液体燃料的温室气体排放量和化石资源消耗量均有所降低,体现了使用农林废弃物制备液体燃料的优势。其中秸秆混合醇和木屑混合醇的GWP 分别降低了44.4%和94.0%,FDP 分别降低了79.6%和93.8%,具有较好环境友好性。
与其他生物液体燃料相比,木屑混合醇的GWP和FDP 均偏低,这与林业废弃物生长过程中投入的资源和排放量较低有关。根据美国可再生能认证机制,纤维素基燃料的碳减排量需要比石化汽油的降低60%以上[22]。因此秸秆混合醇的工艺需要进一步优化,特别是降低秸秆原料生长阶段的资源及收储运投入,提高制取过程收率以降低GWP排放值和能量消耗。结合我国燃料乙醇发展规划的400 万吨/年目标量计,如果以使用等热值当量的秸秆混合醇和木屑混合醇计,将比石化汽油分别减排4.46 百万吨和9.44百万吨温室气体排放。
对农林废弃物气化合成混合醇开展的生命周期环境影响分析表明,对于玉米秸秆和木屑原料,化石能源消耗和温室气体排放分别为0.23 MJ/MJ混合醇、0.069 MJ/MJ 混合醇及51.8 g CO2eq./MJ 混合醇和5.63 g CO2eq./MJ 混合醇,玉米秸秆混合醇的环境影响明显高于木屑混合醇,这一方面与秸秆混合醇收率低有关,另一方面也与秸秆农业阶段投入的资源和环境排放量较高有关。但与常规汽油相比,生物混合醇的化石资源消耗和温室气体排放均降低40%以上。
对清单原始数据影响的探讨发现,混合醇的ODP 受原始数据不确定度的影响最大,而秸秆混合醇FDP 和木屑混合醇AP 则受不确定度影响较小。秸秆农业阶段的ODP、MEP、GWP 超过生命周期总和的60%,是环境影响的主要阶段。随着农业阶段秸秆原料的资源消耗和环境排放分配系数减小,降低了系统环境影响,但仍比以木屑为原料混合醇的相应结果高。结合我国燃料乙醇发展规划的400万吨/年目标量计,秸秆混合醇和木屑混合醇的使用,将分别减排4.46 百万吨和9.44 百万吨温室气体排放,使用木屑的减排效果更为显著,对环境的影响相对较低。