煤孔隙发育特征对原位注CO2置驱CH4的影响

王 蒙，郭晓阳，邓存宝

（太原理工大学 安全与应急管理工程学院，山西 太原 030024）

1 样品及实验装置

实验用煤分别取自羊场湾矿褐煤（YCW）、胜利矿肥煤（SL）和阳煤一矿无烟煤（YMY），注CO2置驱CH4实验所需煤样为φ50 mm×100 mm圆柱试件。压汞实验所需煤样为5 mm×5 mm×10 mm的长方体试件，低温氮吸/脱附实验所需煤样为60~80目（180～250μm）煤粉，煤样在实验前均进行脱气、干燥处理。

注CO2置驱CH4实验采用自行研制的受载原煤注气置驱甲烷实验台，实验台由煤样夹持器、电动试压泵、高压气瓶、减压阀、压力传感器、球阀、压力表、充气罐、温度控制器、质量流量控制器、真空泵、瓦斯浓度传感器、无纸记录仪等组成。其中，煤样夹持器和充气罐的外表面包裹有HQDRG硅橡胶温控加热带和硅酸铝耐火纤维保温材料，受载原煤注气置驱甲烷实验台如图1。

图1 受载原煤注气置驱甲烷实验台Fig.1 Experimental platform for injecting gas to displace and drive methane of loaded raw coal

煤孔隙结构特征用AutoPore IV 9500高性能全自动压汞仪和Micromeritics ASAP-2000物理化学吸附仪测定。压汞实验进汞压力范围2.5~33 000 Pa，平衡时间30 s，进汞体积偏差低于0.1μL，孔径测试范围为5.5 nm~72μm。低温氮吸/脱附实验温度为77.3 K，吸附平衡时的相对压力p/p0最高可达0.995，其中p为气体平衡压力，p0为饱和蒸气压，孔径测试范围为1.7~300 nm。采用霍多特煤孔隙分类标准，其中吸附孔（＜100 nm）主要影响煤层气产出的吸附和解吸过程，渗流孔（＞100 nm）主要影响煤层气产出的扩散和运移过程。

2 实验方法与步骤

为探究煤孔隙发育特征对受载原煤注CO2置驱CH4影响，基于3种变质程度煤样的孔隙结构，考察煤样在外部载荷为4、6 MPa下的渗透性、吸附性以及CO2置驱CH4全过程。考虑到外部载荷会对煤样造成不可逆损伤，因此对每种煤样依次完成以上各部分实验，步骤如下：

1）检查系统气密性，将煤样装载到三轴渗流夹持器，温度设定34~36℃，围压和轴压均设为4 MPa。

2）渗透率测试。初始注气压力设为0.2 MPa，待吸附平衡并稳定12 h，打开夹持器出入口阀门，记录出入口气体流量和压力。随后以0.2 MPa增量提高注气压力，重复该步骤直至注气压力达2 MPa。

我明白，一个人只有在帮助他人站起时才有权利俯视他。我能够从你们身上学到的东西是如此之多，可事实上已经意义寥寥，因为当人们将我敛入棺木时，我正在死去。

3）煤样的CO2/CH4吸附性测试。初始注气压力设为0.5 MPa，煤样吸附过程中记录出入口气体流量，待吸附平衡并稳定12 h，以0.5 MPa的增量提高注气压力继续吸附过程，直至注气压力达4 MPa。

4）置驱实验。将CH4吸附压力设为2 MPa，待吸附平衡并稳定12 h，进行常压解吸且记录出口气体流量和压力，解吸稳定后开始注入1 MPa CO2，记录进出口流量、压力和组分，直至出口CH4体积分数为0。将CO2注入压力设为2 MPa，重复该实验。

3 实验结果

3.1 煤样孔隙发育特征

3.1.1 渗流孔

压汞法测孔原理利用了汞的不浸润性，通过改变对煤样施加的进汞压力，测量该压力下进入孔隙中的阶段进汞量，得到不同孔径下孔体积、比表面积等，由此了解孔隙的形状、大小分布、连通性等[16]。3种变质程度煤样的进退汞曲线如图2，渗流孔孔径分布如图3。图3中：V为吸附量；D为孔径。

图2 进退汞曲线Fig.2 Advance and retreat mercury curves

图3 渗流孔孔径分布Fig.3 Pore size distribution of seepage pores

由图2可知，YCW褐煤、SL肥煤、YMY无烟煤的进退汞曲线的滞后程度依次变小。随煤变质程度增加，煤样中墨水瓶孔的数量减少，开放性和连通性变差，3个煤样的累计进汞体积依次减小，煤样总孔隙度也依次减小，分别为16.77%、4.64%和2.62%。

由图3可知，YCW褐煤孔容在各孔径段均有发育，且在微孔、中孔和大孔段存在峰值；SL肥煤和YMY无烟煤孔容发育不均，集中在微、小孔段，中、大孔段孔隙不发育，存在气体渗流的瓶颈。

结合图2和图3可知，YCW褐煤吸附孔和渗流孔均有发育，存在良好的流体通道，置驱CH4效果可能最好。此外，YCW褐煤、SL肥煤和YMY无烟煤的微小孔径段孔容占比越来越高，依次为28.71%、88.24%和89.24%。综上可知，随煤变质程度增加，煤的吸附性上升而渗透性下降。

3.1.2 吸附孔

压汞法测煤微、小孔误差大，故采用低温氮吸/脱附法联合分析。其原理是氮在煤表面的吸附量取决于相对压力p/p0。p/p0在0.05～0.35时，吸附量V与p/p0的关系符合BET方程，可测比表面积；p/p0≥0.35时，出现毛细凝聚，即氮气开始在微孔中凝聚，结合BJH理论，可测孔容、孔径分布。

3个煤样的低温氮吸附/脱附曲线如图4。YCW褐煤、YMY无烟煤存在回滞环，且与IUPAC最新规定的H3型、H4型回滞环相似，可知其孔隙形状应是两端开口的圆筒形孔、墨水瓶形孔和狭缝平板形孔，孔隙结构多样；SL肥煤的吸/脱附曲线无明显回滞环，其孔隙形状应是一端开口的圆筒形孔。

图4 低温氮吸附/脱附曲线Fig.4 Low temperature nitrogen adsorption/desorption curves

比表面积线性拟合结果如图5，在p/p0＜0.35时拟合良好。YCW褐煤、SL肥煤、YMY无烟煤的比表面积依次为2.016 7、1.937 4、6.733 3 m2/g，比表面积与吸附性呈正相关。

图5 比表面积线性拟合结果Fig.5 Linear fitting results of specific surface area

孔径为1.7~300 nm的吸附孔孔容分布如图6。YCW褐煤在60 nm处有单峰，孔容为2.25×10-3cm3/g。微孔段内波动大，说明微孔发育不均衡。SL肥煤在3 nm处有单峰，孔容为2.57×10-3cm3/g；其微孔发育优于YCW褐煤，在50~100 nm内孔发育均衡，无明显优势峰，最大为3.54×10-3cm3/g。YMY无烟煤微孔段孔容分布均衡，平均值6.5×10-3cm3/g，比YCW褐煤、SL肥煤吸附性更好，在60 nm处有1个峰值，孔容为8.83×10-3cm3/g。结合图5、图6，随煤变质程度增加，煤样吸附孔发育更好，理论吸附能力越大。可推测在同等条件下，高变质程度煤吸附CH4多，CO2置驱CH4的量也应更高。

图6 吸附孔孔容分布Fig.6 Pore volume distribution of absorbed pores

3.2 不同条件下CO2/CH4的渗透和吸附特性

考虑3种变质程度原煤在不同应力条件下CO2/CH4的渗透特性，渗透率计算公式如下：

式中：K为气测渗透率，m2；Q为气体流量，m3/s；μ为气体动力黏度，本实验条件下，CO2取1.48×10-5Pa·s，CH4取1.15×10-5Pa·s；A为煤样横截面积，m2；L为煤样长度，m；p0为实验大气压，取0.113 MPa；p1为进气口压力，MPa；p2为出气口压力，MPa。

不同外部载荷下CO2/CH4的渗透率变化规律如图7。由图7可知，各煤样渗透率变化趋势相似，随出入口压差增大（平均孔隙压力增大），渗透率先大幅减小后缓慢增加。已知外部载荷恒定，平均孔隙压力增大则有效应力减小，使渗透率增大；但气体吸附会使煤基质发生一定膨胀，压缩孔、裂隙空间，使渗透率减小，这2种相反机制共同决定渗透率变化。另有学者证明，当气体压力很小或煤样渗透性很差时，由于分子滑流将导致Klinkenberg效应，即孔隙通道的尺寸接近气体分子的平均自由程时，煤的气测渗透率随气体平均压力的减小而显著增大的现象。因此，夹持器出入口压差很小时，煤样渗透率较高可解释为Klinkenberg效应。随出入口压差增大煤样渗透率先呈大幅下降，是Klinkenberg效应、煤基质吸附膨胀导致的渗透率减小占主导地位，有效应力减小导致的渗透率增大占次要地位；当出入口压差增大到一定值后，渗透率开始缓慢上升，该阶段Klinkenberg效应消失，有效应力减小导致的渗透率增大占主导地位，而煤基质吸附膨胀导致的渗透率减小退居次要地位。

图7 不同外部载荷下CO2/CH4的渗透率变化规律Fig.7 Variation law of CO2/CH4 permeability under different external loads

厘清不同外部载荷下煤体的吸附性利于在复杂地应力环境中采取合适的CO2-ECBM措施，对产出煤层气有重要意义。不同外部载荷下CO2/CH4等温吸附曲线如图8。外部载荷恒定时，YCW褐煤、SL肥煤、YMY无烟煤的CO2/CH4吸附量依次增大，因为3个煤样的吸附孔发育程度依次升高。

图8 不同外部载荷下CO2/CH4等温吸附曲线Fig.8 Isothermal adsorption curves of CO2/CH4 under different external loads

3.3 受载原煤注CO2置驱CH4效应

受载原煤注CO2置驱CH4过程中，夹持器出口的CH4产出体积分数变化规律如图9。

图9 CH4产出体积分数变化规律Fig.9 Variation law of CH4 production volume fraction

将置驱过程分3个时期：①置驱早期CH4体积分数呈对数升高，该阶段CO2尚未突破煤体，推测注入CO2将吸附态CH4置换为游离态，游离的CH4在压差作用下排出煤体；②置驱中期CH4体积分数呈剧烈下降，出口气体中检测到CO2，这一阶段注入的CO2气体一部分驻留在煤体中，置换煤中的CH4；一部分排出煤体，并对煤中游离CH4进行稀释和载携；③置驱后期CH4体积分数呈小幅下降且逐渐趋于0，此时煤中CO2基本达到吸附平衡，被置换出的CH4接近于0。

结合3个煤样的孔隙发育特征进行分析，可以发现：YCW褐煤、SL肥煤、YMY无烟煤的吸附孔发育程度依次升高，同时渗流孔发育程度相反。可知吸附孔发育好的煤样其置驱早期过程用时短，而渗流孔发育好的煤样置驱后期过程用时短。对同一煤样，降低外部载荷或增加注气压力会加快整个置驱过程；在同一外部载荷和注气压力条件下，煤变质程度越高对应的置驱过程越快，主要因为置驱早期过程用时明显缩短。

为定量表征注CO2置驱CH4的效果，引入置驱体积比ω和置驱效率η。

式中：ω为置驱体积比，无量纲；VCO2为注入的CO2体积，mL；η为CH4置驱效率，%；分别为CH4吸附体积、常压解吸体积、置驱产出体积，mL。

CH4产出流量变化规律如图10。置驱体积比反映置驱过程中注入CO2的量和煤体对CH4饱和吸附量之比。由图10可知，对任一煤样，提高注气压力或降低外部载荷，在置驱体积比相同时能获得更大的CH4产出流量。对于YCW褐煤，提高注气压力或降低外部载荷会显著降低CO2突破煤体时对应的置驱体积比，如注气压力为1 MPa，外部载荷分别为4、6 MPa时，YCW褐煤在CO2突破时的置驱体积比分别为7.61、11.86，注气压力2 MPa时分别为3.53、4.04，分别对应下降了53.61%、65.94%。结合煤样的孔隙发育特征，YCW褐煤的吸附孔和渗流孔均有发育，不存在气体流动瓶颈，所以降低外部载荷或提高注气压力对置驱的3个时期均有促进；而SL肥煤和YMY无烟煤虽然吸附孔发育程度好但是渗流孔极不发育，不利于气体流动，降低外部载荷或提高注气压力只增强置驱早期阶段，对置驱中、后期影响小。

图10 CH4产出流量变化规律Fig.10 Variation law of CH4 production flow

置驱效率变化规律如图11。当给定外部载荷和注气压力，随煤变质程度增加，CO2的置驱效率减小。因为低变质程度煤的吸附孔和渗流孔均有发育，利于CO2对煤中CH4的置换、携载和稀释等作用。另外，提高注气压力或降低外部载荷能提高置驱效率，这种效果随煤变质程度增加而减小，如注气压力1 MPa、外部载荷6 MPa下，YCW褐煤、SL肥煤、YMY无烟煤的置驱效率依次为62.4%、48.4%、62.3%，当注气压力2 MPa、外部载荷4 MPa时，3个煤样的置驱效率依次为94.4%、72.2%、71.0%。分析原因，低变质程度煤吸附孔和渗流孔均有发育，且提高注气压力或降低外部载荷利于气流通道畅通，使注CO2置驱CH4的各时期均有改善，因此置驱效率提升更明显。

图11 置驱效率变化规律Fig.11 Efficiency variation of displacement and driving

4 结 论

1）YCW褐煤、SL肥煤和YMY无烟煤的变质程度依次增大，比表面积依次为2.016 7、1.937 4、6.733 3 m2/g，孔隙度依次为16.77%、4.64%、2.62%，吸附孔占比依次为28.71%、88.24%、89.24%。YCW褐煤的吸附孔和渗流孔均有发育，而SL肥煤和YMY无烟煤仅吸附孔发育，存在气体流动瓶颈。

2）YCW褐煤、SL肥煤和YMY无烟煤的气测渗透率依次减小，表明气体在3个煤样中流动难度依次增大。但当外部载荷一定，3个煤样对CO2/CH4的吸附能力依次增大。

3）根据出口CH4体积分数随时间的变化，将置驱过程分3个时期。早期阶段CH4体积分数逐渐增大，注入的CO2全部留在煤体，将煤中吸附态CH4置换为游离态并使其在压差作用下流出；中期阶段CH4体积分数大幅降低，CO2突破煤体，注入CO2对煤中CH4同时有置换、载携和稀释作用；后期阶段CH4体积分数有微小降幅且趋于0，注入CO2对煤中CH4有载携、稀释作用。

4）提高注气压力或降低外部载荷能提高CO2对CH4的置换、携载和稀释作用，改善置驱效果，对孔隙发育均衡的煤尤其明显。如注气压力1 MPa、外部载荷6 MPa下，YCW褐煤、SL肥煤、YMY无烟煤的置驱效率依次为62.4%、48.4%、62.3%，当注气压力2 MPa、外部载荷4 MPa时，3个煤样的置驱效率依次为94.4%、72.2%、71.0%。