超临界CO2-H2O流体对煤渗流孔隙结构的影响

武 剑，李 伟

（1．吕梁学院 矿业工程系，山西 吕梁033001；2．东北石油大学 非常规油气研究院，黑龙江 大庆163318）

深部煤层封存的CO2通过竞争吸附置换出清洁能源CH4（CO2-ECBM），既实现了CO2的封存，又提升了CH4采收率，其研究备受关注[1-2]。注入的CO2在深部煤层所处的温度和压力作用下转变为超临界CO2（SCCO2）（31.05℃、7.3 MPa）。SCCO2与煤结构存在理化反应，改变煤储层的孔裂隙结构[3-4]和脂肪-芳香官能团分布等化学结构[5-6]，影响煤储层的吸附性。现研究多数集中于SCCO2作用后孔隙结构对CO2封存性能的影响[7-8]，实际上，CO2-ECBM不仅强调CO2封存的持续性和有效性，还需考虑CH4的采收率。依据Hodot[9]孔隙分类方案，煤中的孔隙可以划分为小孔（＜100 nm）、中孔（100～1 000 nm）和大孔（＞1 000 nm），而中孔和大孔可归为渗流孔[10]。煤中渗流孔（＞100 nm）的分布特征是决定CO2-ECBM中CH4采收率的关键要素，因此需明确SCCO2对煤渗流孔的作用规律。表征渗流孔的方法较多，其中压汞法实用、简单、方便，是最为常用的方法。Zhang等[11]基于SCCO2高压反应装置研究了SCCO2与长焰煤、焦煤和无烟煤的相互作用，发现SCCO2作用后所有煤样的大孔体积升高，但不同煤级煤的微小孔出现不同的响应。实际上，不同煤级煤储层均含水，煤的内在水分含量与煤级呈U关系，整体上低阶烟煤水分含量高于无烟煤[12]。因此，需要关注不同煤级的含水煤储层中SCCO2-H2O-煤的相互作用。部分学者基于SCCO2-H2O-煤地球化学反应模拟实验装置通过压汞法考察了SCCO2-H2O混合流体对煤渗流孔的影响。Massarotto等[13]采用圆柱样模拟了SCCO2-H2O流体对高挥发分烟煤孔隙结构的作用，发现SCCO2-H2O流体降低了暗煤的大孔含量，但亮煤的大孔孔隙度呈现相反的变化特征；LIU等[14]模拟了45℃、12 MPa条件下SCCO2-H2O-无烟煤的相互作用，发现SCCO2-H2O流体会增加无烟煤的总孔体积和孔隙度；刘长江[15]分析了不同埋藏深度下SCCO2-H2O流体对无烟煤孔隙结构的影响，发现温度和压力对孔隙体积的影响呈非线性，存在1个对孔体积改造适宜的深度范围。需要指出，上述报道中SCCO2-H2O体系中H2O的比例高于SCCO2（部分报道中H2O∶SCCO2体积比可高达7∶3）。对于含水率低的煤储层，或者含水比例较低的SCCO2-H2O混合体系，SCCO2-H2O-煤相互作用对煤渗流孔结构的影响尚不清晰，目前研究很少。美国塔克尔公司生产的高压动态SCCO2反应装置配置了P-系列高压CO2泵和高压夹带剂泵，流体流速范围分别是0～50 g/min和0～10 mL/min。实验时，夹带剂流速最大约为CO2流速的1/3。基于此，考虑到仪器条件的约束性，以3种类型的煤阶煤为研究对象，设置SCCO2∶H2O质量比10∶1，模拟了深度约1 000 m范围（对应温度、压力约45℃、12 MPa）的SCCO2-H2O-煤之间的地球化学反应，研究了SCCO2-H2O流体对含水煤储层渗流孔的影响。

1 样品与实验

1.1 煤样特征

煤样采自山西省东周窑煤矿、斜沟煤矿和大宁煤矿。依据GB/T 476—2008、GB/T 6948—2008和GB/T 8899—2013，分别测试了煤样的灰分、镜质体最大反射率Ro,max和显微组分含量，样品信息统计表见表1。依据测试结果，煤样Ro,max值分别变化于0.41%～0.56%、0.62%～0.75%和2.30%～2.96%，煤级分别为长焰煤、气煤和无烟煤，对应的样品编号分别为CY、QM和WY。由表1可知，CY样品镜质组和惰质组含量接近，含有少量壳质组，矿物中黏土矿物占据主导；QM样品以镜质组含量为主，但有较高的壳质组含量，矿物以碳酸盐为主；WY样品镜质组含量大于50%，壳质组消失，硫化物和碳酸盐矿物含量低于0.5%。3个样品中，CY样品碳酸盐矿物含量最高（3.5%），WY样品最少，仅0.2%。碳酸盐矿物含量的高低会影响SCCO2-H2O-煤之间的地球化学反应。

表1 样品信息统计表Table 1 Information of coal samples

1.2 实验

1）超临界CO2-H2O-煤相互作用实验。采用高温高压SCCO2反应装置模拟了SCCO2-H2O对不同煤阶煤的动态作用。SCCO2-H2O反应装置的详细参数见文献[16]。实验前，将直径为2.5 cm，高度为2 cm的圆柱置于真空干燥箱105℃下干燥12 h。干燥后，将样品迅速放于SCCO2-H2O-煤的反应容器。实验温度和压力分别为45℃和12 MPa，以确保CO2为超临界状态。参照相关文献，SCCO2-H2O与煤的反应时间为3 d，保证SCCO2-H2O与柱状煤样足够的作用时间。待实验完成后，取出反应容器内的煤样，快速置于真空干燥箱60℃下干燥12 h，一方面脱除样品里残留的CO2，一方面防止碳酸化[4]。最后，将样品密封保存以备后续的孔隙结构测试。

2）渗透率和压汞实验。采用美国phi220型仪器测试了煤样氦气渗透率。使用AutoPoreⅣ9505压汞仪测定了SCCO2-H2O作用前后煤样的孔隙结构。实验前，所有煤样在60℃下真空脱气烘干至恒重。为了减少高压进汞造成的基质压缩，实验最高进汞压力为49.8 MPa，对应的孔径为26 nm。

3）傅里叶变换红外光谱实验（FTIR）。通过FTIR实验（EQUINOX 55，Bruker）判断SCCO2-H2O-煤反应前后煤中有机组分和矿物的变化特征。煤样与KBr的混合质量比例为1∶100，谱图分辨率4 cm-1，扫描次数32次。

2 结果与讨论

2.1 压汞孔隙分布特征

SCCO2-H2O作用前后煤样进汞曲线如图1。SCCO2-H2O作用前后煤样压汞孔隙参数统计表见表2。由图1和表2可知，CY煤样的进汞体积显著高于QM和WY煤样，孔隙度和总孔体积变化特征一致，即测试孔隙范围内（＞26 nm），低煤级煤的渗流孔体积显著高于高煤级煤，与前人研究结果一致[4]。SCCO2-H2O作用造成所有煤样的进汞曲线高于原样，说明SCCO2-H2O增加了孔体积，促进孔隙发育，但是不同煤阶煤的孔隙结构对SCCO2-H2O流体的响应有所差异。

图1 SCCO2-H2O作用前后煤样进汞曲线Fig.1 Mercury intrusion curves of coal samples before and after SCCO2-H2O exposure

表2 SCCO2-H2O作用前后煤样压汞孔隙参数统计表Table 2 Mercury pore parameters of coal samples before and after SCCO2-H2O exposure

由表2可知，SCCO2-H2O作用后，CY煤样孔隙度增加了2.23%，QM煤样增长了2.3倍，WY煤样增加最小（0.355%）；总孔体积CY煤样增加最多，可达0.021 cm3/g，次为QM和WY煤样，增长的孔体积分别为0.015 7 cm3/g和0.002 1 cm3/g；CY煤样大孔体积明显增加，中孔体积急剧升高，小孔体积微弱下降，渗流孔体积的大量增加造成渗透率提升了近2倍。QM煤样大孔体积变化不明显，小孔体积迅速增大，进而导致渗透率显著增强（0.074×10-15m2提升至2.209×10-15m2）。WY煤样渗流孔体积缓慢增加，造成渗透率的微弱增加。上述结果表明，长焰煤渗流孔隙结构对SCCO2-H2O的响应最强，气煤居中，无烟煤最弱，即随着煤级的增加，SCCO2-H2O对渗流孔隙结构的改变变弱。

SCCO2-H2O作用前后煤样压汞孔径分布图如图2。CY煤样＞200 nm的孔体积明显增大，50～200 nm孔体积波动变化，＜50 nm的微小孔体积呈下降趋势；QM煤样＞200 nm孔体积增长缓慢，＜200 nm后孔体积迅速增大；WY煤样＞30 nm孔体积缓慢增加，＜30 nm孔体积降低。煤样的小孔变化特征与前期研究[16]中SCCO2-H2O对煤样微小孔的改变（低温N2吸附法测定）规律一致，验证了压汞结果的可靠性。说明SCCO2-H2O对不同煤阶煤渗流孔隙结构的改变具有选择性，随着煤级的增加，SCCO2-H2O对煤孔径的影响范围不一致，可能归因于其不同的作用方式[16]。中大孔很大程度上决定了煤层的渗流性能和CH4采收率，SCCO2-H2O作用促进了中大孔或者渗流孔的发育，利于CO2-ECBM工程的持续性。

图2 SCCO2-H2O作用前后煤样压汞孔径分布图Fig.2 Hg pore size distributions of coal samples before and after SCCO2-H2O exposure

2.2 SCCO2-H2O作用下煤渗流孔隙结构变化机理

CCO2-H2O改变煤渗流孔隙结构的原因包含3个方面：①矿物的化学溶解和迁移；②水分的析出；③吸附溶胀。首先是因为矿物的化学溶解和迁移[13,16]。一方面，CO2与H2O反应生成CO3-离子，与煤中的方解石等碳酸盐矿物发生碳酸化反应；另一方面，部分矿物溶解于SCCO2-H2O流体，即矿物随流体运移而析出迁移。SCCO2-H2O流体作用后，CY和QM样品的灰分/矿物质含量增加，而WY样品降低，说明矿物和流体之间发生了地球化学反应。SCCO2-H2O流体作用后，不同矿物的红外峰位强度发生了改变。SCCO2-H2O作用前后煤样FTIR谱如图3。

图3 SCCO2-H2O作用前后煤样FTIR谱Fig.3 FTIR spectra of coal samples before and after SCCO2-H2O exposure

由图3可知，CY煤样方解石在876 cm-1和1 430 cm-1峰位的强度下降，QM样品白云石（715 cm-1）红外吸收强度的消失，说明CO2、H2O和煤中的碳酸盐矿物发生酸化反应。生成的碳酸水溶液可能会与煤中的长石类矿物发生化学反应生成蒙脱石[17]，由此造成CY样品1 084 cm-1和507 cm-1以及QM煤样916 cm-1和1 116 cm-1处蒙脱石峰位强度的增加。WY样品碳酸盐矿物含量少，低于FTIR检测下限，未能探测其变化规律。3个煤样中黏土矿物高岭石（540、1 013、1 035 cm-1）吸收峰强度的减弱表明矿物溶解于SCCO2-H2O流体而被迁移。结合孔体积参数（表2），SCCO2-H2O作用后碳酸盐矿物的酸化反应和黏土矿物的溶解迁移很可能释放充填矿物的孔隙和微裂隙，进而造成渗流孔隙度和孔体积的增加。CY样品碳酸盐和黏土矿物含量最高，与SCCO2-H2O的地球化学反应最为强烈，导致其渗流孔隙结构变化最大，WY样品矿物含量最小，反应最弱，造成渗流孔结构变化较弱。结合图2分析可知，CY样品的矿物可能多赋存于＞100 nm的孔裂隙内，QM样品的矿物多位于＜200 nm的孔隙内。因此，矿物含量及其分布很大程度上决定了不同煤阶煤渗流孔隙结构的变化特征。

第2方面原因是水分的析出。Sun等[18]研究表明煤层封存过程中CO2会驱替煤中的水分，水分析出。Pan等[19]则研究发现水分的析出将引发煤基质收缩，进而造成基质间孔隙的扩孔效应或形成新的孔隙-微裂隙，增大了渗流孔隙体积。

最后是因为吸附溶胀。前期研究揭示[16]，X射线光电子能谱（XPS）和低温N2吸附结果表明CO2和H2O分子会率先吸附于＜30 nm的孔隙表面和极性官能团，CY样品含氧官能团尤为显著，由此诱导煤基质溶胀压缩微小孔隙，导致一部分小尺寸孔向大尺寸孔转变，造成中孔体积的增大，与Mastalerz等[20]研究结果一致。

2.3 孔隙分布非均质性

孔隙分布特征表明SCCO2-H2O对不同煤阶煤渗流孔隙结构改变的复杂性，可能归因于孔隙分布的非均质性[16]。分形是描述孔隙非均质性的有效工具。基于压汞法研究渗流孔隙非均质性的分形模型主要包括几何模型[21]和热力学模型[22]。鉴于热力学模型的低误差和高相关性，采用热力学模型分析了渗流孔隙非均质性对SCCO2-H2O作用的响应。热力学模型详细的数学描述见文献[22]，表达式为：

式中：W为孔隙表面能，J；r为孔隙半径，nm；D为孔隙分形维数；V为孔隙体积，cm3/g；C为常数。

依据式（1），基于孔径＞100 nm的压汞数据，绘制的SCCO2-H2O作用前后煤样的V1/3/r与W/r2的双对数曲线如图4。

图4 SCCO2-H2O作用前后煤样的V1/3/r与W/r2的双对数曲线Fig.4 Graphs of ln（V1/3/r）vs ln（W/r2）of coal samples before and after SCCO2-H2O exposure

由图4可知，SCCO2-H2O作用前后的双对数曲线呈现很好的线性相关性（R2＞0.999），说明渗流孔分布具有分形特征。WY煤样的D值高于QM和CY煤样，原因是相比低煤级烟煤，无烟煤的微小孔最多（表2），增大了渗流孔隙非均质性[23]。SCCO2-H2O作用后，CY、QM和WY煤样的D值下降，分别降低了0.031、0.015和0.013，表明SCCO2-H2O对煤渗流孔隙非均质性的影响程度随着煤级增大而降低。前人研究表明[23]，基于压汞法计算的D值大小指示了孔隙连通性的强弱，D越小，连通性越强。上述结果表明分形维数定量表征了SCCO2-H2O对渗流孔隙结构的影响，SCCO2-H2O作用降低了渗流孔隙分布的非均质性，孔隙结构趋于简单，孔隙连通性增强，因此提高了渗透率。

3 结 论

1）SCCO2-H2O作用增加了煤的孔隙度，渗流孔体积增大，导致渗透率升高，有利于提升CH4的解吸和流动，但是不同煤阶煤孔隙结构对SCCO2-H2O流体的响应表现出差异性。SCCO2-H2O作用后，长焰煤渗流孔体积显著增加，气煤小孔和中孔体积急剧增大，无烟煤小孔体积增长最多但渗流孔体积略微增加，说明流体对煤孔径的影响范围有选择性。

2）矿物的化学溶解和迁移、水分的析出和吸附溶胀是SCCO2-H2O-煤作用后渗流孔隙结构变化的原因，其中矿物含量及其分布很大程度上决定了不同煤阶煤渗流孔隙结构的变化特征。

3）分形维数定量刻画了SCCO2-H2O对煤渗流孔隙结构的影响。研究表明SCCO2-H2O作用后，煤渗流孔隙分布的非均质性降低，造成孔隙结构趋于简单，孔隙连通性增强，渗透性提升。