特殊结构前驱体对锂电池三元正极材料性能的提升

余春林，陈旭东，宫川敏夫，孙 辉，张兴旺，童莉葛

（1宁波容百新能源科技股份有限公司，浙江 宁波315400；2浙江大学化学与生物工程学院，浙江 杭州310027；3北京科技大学能源与环境工程学院，北京100083）

由于无人机、储能系统以及电动汽车等新型电池应用的出现，储能技术逐渐变得与发电技术一样重要。因此，传统的二次电池、储能和运输市场在过去的几十年里增长迅速。在当前的发展趋势下，锂离子电池未来将以其高能量密度和超长循环寿命主导电池市场[1-3]。而正极材料是锂离子电池中的关键组成部分，其主要决定了电池的电化学性能，且在电池的制造价格中占据了很大的比例[4-6]。随着市场的发展，终端用户对于高续航、高能量密度的电池不断提出新的要求。也因此，具备高比容量的高镍材料逐步进入了人们的视野[7-9]。目前市场上普遍采用的高镍正极材料，基本都是先通过共沉淀法生成前驱体，再经过后期的烧结得到[10]。采用共沉淀法制备得到的前驱体材料内部一般为非定向的一次颗粒密集堆积而形成的二次球结构，经过烧结之后的正极材料也继承了前驱体的大部分特点，颗粒呈随机、无序的密集堆积排列结构[11-12]。在烧制过程中，这种相对密实的前驱体材料会导致锂盐较难进入前驱体内部进行充分的反应，亦或是在烧结的过程中需要更高的温度，造成能耗的增加。另外，一次颗粒无序排列的正极材料的锂离子传输路径较长，导致锂离子的嵌入和脱出过程中容易粉化，极大地影响了电池的比容量、循环等性能[13]。

因此，探寻一种具备特殊形貌的前驱体材料是解决以上两个问题的主要方法。首先，所制备得到的前驱体材料需具备利于锂进入的特征；其次，这种前驱体材料在烧制成正极后内部颗粒要呈定向放射状排列，该结构可为充放电过程中锂离子的传输提供良好的通道。但据目前的调研，国内外学者研究较多的仅是其中的一种，即仅具备利于锂盐进入的特殊形貌或仅具备定向排列特征，两种特性兼备的材料研究几乎没有。

综上所述，本论文从前驱体形貌调控角度出发，通过控制前驱体反应过程中的氨值条件，制备得到了一种二次球状内部紧实、外部呈树突状开放结构的高镍前驱体材料，经烧结后得到的正极材料一次颗粒呈定向排列，该材料同时兼备利于锂盐进入前驱体内部的特殊形貌及良好的锂离子传输通道特征。相应正极材料制成扣式电池和软包电池后，电化学性能优异。这种通过在前驱体端控制形貌进而提升正极材料性能的方法，为高比容量材料的规模化制备铺平了道路。

1 实验材料和方法

1.1 材 料

硫 酸 镍(NiSO4·6H2O)、硫 酸 锰(MnSO4·H2O)、硫 酸 钴(CoSO4·7H2O)、氨 水(9 mol/L)、氢 氧 化钠(5 mol/L)、硼酸(H3BO3)、聚偏氟乙烯(PVDF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)，以上试剂均由国药集团化学试剂有限公司提供。另外，导电剂Super P、导电剂KS-6 分别由法国Imerys 和瑞士Timcal 提供，电解液[溶剂为EC/DEC/EMC(1∶1∶1)的混合液，电解质为1 mol/L的六氟磷酸锂]由深圳新宙邦科技股份有限公司提供。所有试剂未经过进一步的提纯处理。

1.2 分析测试仪器

样品的形貌和成分分别由SU-8010 型扫描电子显微镜(SEM，日立公司)和其自配的能量色散X 射线光谱仪(EDS)进行表征；样品的晶体结构由Bruker D8 型X 射线衍射仪(XRD，德国Bruker)进行表征；扣式电池和软包全电池分别采用蓝电CT3002 和新威CT-3008 多量程高精度测试仪进行测试。

1.3 电化学性能测试

扣式电池的制作和测试：PVDF、Super P 和制备得到的高镍三元正极材料进行充分混匀制作极片，其中质量比为2∶1.5∶96.5。经干燥后的极片经过压片处理后，在冲压机的压力作用下得到直径为15 mm 的小极片。将极片转移到手套箱中进行扣式电池的组装，顺序分别为负极壳、弹片、垫片、锂片、电解液、隔膜、电解液、正极片、垫片和正极壳。测试的电压区间为2.5～4.25 V，0.2 C条件下进行恒流恒压充电，0.2 C下进行恒流放电，其中1 C=200 mA·h/g。

软包电池的制作和测试：将PVDF、Super P、KS-6 和制备得到的高镍三元正极材料进行充分混匀制作极片，其中质量比为2∶1∶2.5∶94.5。经干燥后的极片经过裁剪处理后，与隔膜、负极石墨极片制成卷芯。将卷芯放入铝塑膜中进行顶侧封后，放入干燥间中进行水汽的去除，将电解液注入到卷芯并进行预封工序。预封之后进行常温静置，并进行化成工序，最后进行二封将化成产生的气体排除，得到最终可测试的软包电池。循环测试为高温45 ℃循环，测试的电压区间为3.0～4.2 V，1 C恒流恒压充电，1 C恒流放电。倍率性能测试电压区间为2.5～4.25 V，首次充电倍率为0.5 C。

1.4 材料制备

前驱体的制备：采用共沉淀方法制备前驱体材料。反应前先配置2 mol/L的混合金属硫酸盐溶液，其中镍∶钴∶锰的摩尔比为83∶12∶5；沉淀剂氢氧化钠强碱溶液的物质的量浓度为5 mol/L；络合剂氨水(NH3·H2O)的物质的量浓度为9 mol/L；在100 L的反应釜中通入80%体积的去离子水，并开启搅拌，在N2充分曝气的环境下先后将NH3·H2O、NaOH以一定的流量通入反应釜中，开机pH值控制在(12±0.2)。氨值分成低、中、高三个对比条件，分别控制在(3±0.2)、(7±0.2)、(13±0.2) g/L 之间进行反应。反应过程中控制前期生长速度缓慢，后期生长速度较快的特点，反应持续时间控制在70～80 h，待粒度达到7 μm后，将合格料打入陈化釜陈化2 h，再经水洗、烘干、除铁工序后装袋备用，低、中、高三个氨值条件下制备得到的前驱体分别标记为NCM-PL、NCM-PM、NCM-PH。

正极材料的制备：将上述合格的3种氨值条件下制备的三元前驱体材料与氢氧化锂进行充分混合，其中前驱体中金属盐的物质的量与锂的物质的量之比为1∶1.03；之后将混合料放入箱式炉中，在氧气的条件下升温到480 ℃保持2 h，之后再升到700 ℃保持12 h，其中升温速率均为2 ℃/min。得到的正极材料和硼酸以质量比500∶1进行充分混合后，进行球磨。之后将球磨后的混合料再次进行烧结，温度为300 ℃，烧结时间为2 h。得到的正极材料样品分别标记为NCM-L、NCM-M、NCM-H，分别代表低氨值、中氨值和高氨值条件下制备的前驱体经过烧结后得到的相应正极材料。低氨值前驱体分别在不同温度下进行烧结实验，以探究最佳反应条件。

2 实验结果与讨论

2.1 样品形貌与结构表征

图1 所示为不同氨值条件下制备得到的前驱体材料NCM-PL、NCM-PM、NCM-PH和标准卡片PDF#14-0117 的XRD 谱图。从图中可以看出，不同氨值条件下制备得到的前驱体材料与Ni(OH)2的出峰位置很接近。相同的衍射峰所对应的位置说明了制备的前驱体材料均为六方结构，空间群为p3m1，且未发现任何其他杂质的存在，三种材料的结晶性都较好[14]。表1 所示为3 种前驱体材料的粒度分布情况，相比之下，高氨值条件下获得的前驱体材料从Dmin到Dmax相较于低、中氨值条件下得到的前驱体都更高一些。这是因为在前驱体反应过程中，较高的氨值容易对晶体的生长起促进作用。通常高氨值表现出的特点为一次颗粒晶须粗大，且反应过程后期涨球速度较快难以稳定控制[12,15]。这一点从图2所示的不同条件下得到的前驱体SEM 图中可以明显观察到。图2(c)、图2(g)、图2(k)所示为不同氨值条件下制备得到的前驱体材料的局部放大图，从图中可以发现，随着氨值的不断增大，二次球颗粒表面的晶须也有着明显的变粗趋势。对比图2(d)、图2(h)和图2(l)的剖面SEM图也可以同样证明这一点，氨值越高，一次颗粒内部堆积愈加紧密。过于紧密的堆积在烧制正极的过程中，容易因为孔洞堵塞造成氢氧化锂较难进入到颗粒内部，并最终导致烧结不充分引起容量偏低等结果。

图2 不同氨值条件下制备得到的前驱体材料的SEM图Fig.2 SEM pictures of precursor materials prepared under different ammonia values

表1 不同氨值条件下制备得到前驱体的粒度分布表Table 1 Differences of particle size distribution of precursor prepared under different ammonia values

图2(d)中，低氨值条件下得到的前驱体材料晶须较细，且剖面可见内部较为密实而外部呈树杈状结构。这种结构的形成原因有如下两个：首先反应溶液中不同氨值直接影响了晶核生长速度。一般在合理的氨值区间内，氨值与晶核生长呈正相关。低氨值下晶核生长相对缓慢，因此导致了材料表面晶须较细。另外，在反应过程pH 控制中，通过控制前期的反应pH 在较高水平，此时前驱体的生长速度缓慢，多以成核为主；后期反应pH 控制在较低水平，前驱体的生长速度加快，且理论上不产生新核[16]。

表2所示为不同氨值条件下制备得到的前驱体产品的主要理化指标，从指标中可以观察到，随着氨值的增大，前驱体材料的松装(AD)和压实(TD)密度增大趋势明显，这与上述特殊结构形成的原因是类似的。较高的氨值造成内部一次颗粒堆积更加紧密，且晶须更为粗大，因此BET 相应更小，这与SEM观察到的结果是一致的。

表2 不同氨值条件下制备得到的前驱体产品的主要理化指标Table 2 Main physical and chemical properties of achieved products with different conditions of ammonia value

图3(a)所示为不同条件下制备的前驱体材料经烧结之后的XRD 谱图，各条件下得到的正极材料均具备R3¯m空间群所对应的α-NaFeO2型结构，且未发现任何其他的杂峰，说明该条件下制备得到的正极材料一致性较好。与标准卡片09-0063对比发现，镍钴锰酸锂的峰位置和LiNiO2的较为一致，仅有些许偏差，也说明了制备得到的材料为层状结构。明显地，谱图中(006)/(102)和(108)/(110)峰之间有明显的分裂，表明所制备得到的材料具备良好的层状结构[17-18]。图3(b)为经放大的部分XRD 谱图，图中的(006)和(102)峰明显的分裂与上述一致。在三元层状材料中，Li/Ni混排程度将直接影响正极材料的容量发挥，而Li/Ni 混排程度则直接可由(003)和(104)峰的强度比I(003)/I(104)得出。经计算，NCM-L、NCM-M 和NCM-H 的强度比值分别为2.21、2.17 和2.10，这说明在低氨值条件下制备到的正极材料Li/Ni 混排程度最低，这是因为NCM-L相对于NCM-M、NCM-H的一次颗粒尺寸更小一些。相关报道中提及，颗粒尺寸越小则Li/Ni混排程度越低[19]。经统计，NCM-L正极材料表面的一次颗粒晶须平均长度为200 nm，宽度为120 nm；NCM-M分别为260、150 nm；NCM-H分别为340、230 nm。

图3 (a)不同氨值条件下得到的前驱体材料经烧结之后得到的XRD谱图；(b)36°～40°范围内不同氨值条件下得到的前驱体材料的XRD谱图Fig.3 (a)XRD patterns of precursor materials obtained under different ammonia values after sintering.(b)XRD patterns of precursor materials obtained under different ammonia values in the range of 36°～40°

图4(a)～(d)、(e)～(h)和(i)～(l)所示分别为NCM-L、NCM-M 和NCM-H的SEM 图。对比图2(c)、图2(g)和图2(k)，图4(c)、图4(g)和图4(k)可以发现，尽管NCM-PL的晶须较细，但经过烧结之后晶须形貌并没有被保留下来。且低、中、高氨值条件下制备的前驱体材料经正极烧结之后，一次颗粒都表现出了较为一致的形貌特征，只是在尺寸上略有区别。图4(d)、图4(h)和图4(l)展示了NCM-L、NCM-M和NCM-H的剖面图，可以发现NCM-L展示出了明显的放射状结构排布，一次颗粒均为细长的形貌，且内部密实外部疏松。这种结构的材料对于锂的有效进入是极其有益的[20]。因为LiOH 的熔化温度为471 ℃，在烧结过程中只要达到这个温度，熔化后的LiOH便可与前驱体材料进行充分的接触和渗透。相比中、高氨值条件下所得到的前驱体，低氨值条件下制备得到的这种内部密实、外部呈树杈状生长的特殊结构前驱体，会使熔化后LiOH 更容易地进入到材料内部进行充分的反应。这一点可以通过表3中各材料的自由Li+含量反映出来。低氨值下的表面自由Li+摩尔含量相比其他材料明显偏低，说明在反应过程中LiOH 和前驱体材料进行了更为充分的反应。相比之下，NCM-M和NCM-H内部排布十分密实，一次颗粒没有固定形貌且随机排布，自由Li+含量和市售密实产品的区别不大。

表3 不同氨值条件下制备得到的正极材料与市售产品的主要理化指标Table 3 Main physical and chemical indexes of cathode materials and commercial products prepared under different ammonia values

图4 不同氨值条件下制备得到的前驱体材料的SEM图:(a)～(d)NCM-L；(e)～(h)NCM-M;(i)～(l)NCM-HFig.4 SEM pictures of cathode materials prepared under different ammonia values:(a)～(d)NCM-L,(e)～(h)NCM-M,(i)～(l)NCM-H

2.2 电化学性能

在0.2 C 倍率，充放电电压为2.5～4.25 V 条件下，不同氨值制备的正极材料首圈充放电曲线如图5所示。低氨值条件下制备得到的正极材料，首圈充电容量为226 mA·h/g，放电容量可达210.3 mA·h/g。而中、高氨值条件下制备得到的正极材料首圈充放电容量(分别为224.2 和202.6 mA·h/g)，相对NCM-L(221.5和193 mA·h/g)更低一些。经过计算，NCM-L、NCM-M和NCM-H的首次充放电效率分别为93.05%、90.4%和87.1%。相比之下，NCM-L展示出了更为优异的性能。这可归因于低氨值条件下制备的树杈状前驱体形貌促进了与锂盐的充分混合及更为充分烧结的反应。其次，放射状结构对于促进锂离子的传输具备明显的优势，这一点从NCM-L 较高的首次冲放电效率上得到验证。首次充放电效率高说明首次充电过程中的锂能够在首次放电过程中回到正极的层状结构中，证明了这种结构对于锂的脱嵌具有增益效果。

图5 不同氨值条件下的正极材料在0.2 C下的首圈充放电曲线Fig.5 First cycle charging and discharging curves of cathode materials with different ammonia values at 0.2 C

正极材料的烧结温度对于材料的性能影响颇大，因此本工作也进行了几个温度梯次的对比实验。从图6可以看出，首次烧结温度为480 ℃、二段烧结为700 ℃条件下制备得到的材料放电容量最高。首次烧结的目的是可以保证氢氧化锂达到熔点并熔化后进入到前驱体内部，因此样品1 的首烧温度为450 ℃，对于锂盐的充分进入并无帮助。而二段烧结达到了锂的熔化温度，但由于一直在升温，氧化物的晶型不能很好地被保持，所以样品1的电化学性能较差，0.2 C 的放电容量仅为192.8 mA·h/g。样品2 的首次烧结温度为480 ℃、二段烧结为800 ℃，对比性能发现，样品2的放电容量相比于NCM-L低3%，放电容量为203 mA·h/g，这可能是由于较高的温度破坏了这种结构。

图6 不同煅烧条件下的正极材料在0.2 C下的首圈充放电曲线Fig.6 First cycle charging and discharging curves of cathode materials with different annealing temperature at 0.2 C

图7所示为不同氨值条件下制备得到的正极材料的高温循环性能，对比之后可以发现，1 C 充放电情况下NCM-L300 圈后的循环保持率可达92%，而NCM-M 和NCM-L 的保持率则分别为90%、89%，可见低氨值条件下制备得到的正极材料不仅在容量发挥上具有一定优势，且在循环性能上也表现出众，这与这种特殊的放射状结构为锂离子的有效传输提供良好的通道是密不可分的[20]。

图7 不同氨值条件下的正极材料制成软包电池后的高温循环性能曲线Fig.7 High-temperature cycle performance curves of soft-packed batteries made of cathode materials under different ammonia values

图8所示为不同氨值条件下制备得到的正极材料的倍率性能曲线，放电倍率分别为0.2、0.5、1、2 和4.5 C。从数据中可以观察到，NCM-L 的倍率性能最佳，在2 C 和4.5 C 放电5 圈后容量保持率仍可达82%和74%。值得一提的是，NCM-L 材料在4.5 C 放电后，再以0.2 C 条件下进行放电的容量仍可保持较高水平，说明了这种材料较为优异的性能特点。相比之下，NCM-M和NCM-H在经历高容量放电后，容量有了明显的下降。这说明了内部一次颗粒放射状排布的正极材料，对于锂离子的传输具备增益效果。

图8 不同氨值条件下的正极材料扣电倍率性能曲线Fig.8 Rate performance curve of cathode materials under different ammonia values

表4所示为低氨值下制备的前驱体烧结成的正极材料和目前市面上所售相同配比的正极材料性能数据对比。从表中可以得出，通过本工作所述控制前驱体形貌得到的正极材料，扣电容量、首效、倍率性能都明显优于市面所售产品，循环性能则达到其相当水平。

表4 低氨值条件下得到的正极材料与市面所售正极材料的性能对比Table 4 Performance comparison of cathode materials obtained under low ammonia value and products on sale

3 结 论

本工作通过改变前驱体反应过程中的氨值条件，得到形貌各异的前驱体材料，并经过正极烧结之后，探究不同形貌对于正极材料性能的影响。从实验结果发现低氨值条件下制备得到的前驱体材料，内部较为密实、外部呈树杈状放射生长。这种形貌的前驱体在正极烧结之后，内部颗粒呈现明显的放射状结构排列。通过制备成扣电和全电池进行电化学性能分析之后，发现这种结构的正极材料在容量、首效、倍率以及循环上都明显具备性能优势。扣电0.2 C 容量可达210.3 mA·h/g，首效可达93.05%，高温45 ℃全电循环保持率可达92%，4.5 C 倍率容量保持率较其他氨值及市售产品都有明显提升，证明了这种内部一次颗粒放射状排布的正极材料具备明显的优势。本工作从前驱体形貌控制入手，为提升正极材料性能提供了一条通用的思路和有益的借鉴。