沸石咪唑基金属有机框架及其衍生材料用作锌-空气电池高效阴极催化剂的最新进展

邓晓华，江 柱，陈 超，党 岱

（广东工业大学轻工化工学院，广东 广州 510006）

随着全球日益增长的能源需求和化石燃料的快速消耗，高性能储能转换装置的应用成为可持续发展的核心。因此，发展可持续性的清洁能源受到了世界各国的广泛关注[1-2]。但是，可再生能源的间歇性和局限性使其难以大规模应用。电化学技术的能量存储和转换系统可以有效利用可再生能源[3-5]。

近年来，可充电锌-空气电池(ZABs)是一种具有高的理论能量密度(1084 W·h/kg)、低成本和高安全性的未来动力的金属-空气电池。锌的价格廉价和地球储量丰富，且具有相对较高的特定能量(1370 W·h/kg)和体积能量密度(1480～9780 W·h/L)，使得锌-空气电池成为目前较好的选择[6]。更重要的是，锌-空气电池的放电平台长，所用的水溶液电解质安全性高、使用寿命长[7]。锌-空气电池的阴极上发生的氧还原反应(ORR)是整个电池的核心反应。然而，缓慢的ORR 动力学严重限制了ZAB 的商业化应用[8]。因此，急需开发一种效率高且稳定性优异的电催化剂。

实现锌-空气电池清洁能源转换技术的关键是开发有效、稳定和经济的电催化剂。咪唑啉沸石框架(ZIFs)是一类特殊的金属有机框架(MOFs)。与铝硅酸盐沸石类似，ZIFs 的结构是由过渡金属离子(如Zn2+或Co2+)与有机配体(如咪唑或咪唑衍生物)进行配位反应形成的。具体来说，金属中心在咪唑配体的1,3氮原子进行配位，形成夹角为145°的金属-咪唑-金属(M-Im-M)结构，类似于传统无机沸石结构中的Si(Al)—O—Si(Al)夹角。M—Im—M 键比Si(Al)—O—Si(Al)键长。因此，ZIFs结构具有更大的孔径[7]。具有MOFs 和沸石的双重特征，ZIFs不仅具有和MOFs一样的分级多孔结构、表面积较大的优点和催化活性位点开发且丰富的特点，而且与传统沸石相似，ZIFs还具有催化剂稳定性优异的特点[9]。

1 可充电式锌-空气电池

1.1 工作原理

采用碱性电解质作为电解液构成的可充电式锌-空气电池的装置示意图，如图1所示[10]。阳极处使用金属锌片，在阴极处利用氧气通过氧化还原反应产生电能。

图1 可充电式锌-空气电池装置示意图Fig.1 Schematic diagram of a rechargeable zinc-air battery system

放电过程中，金属Zn 失电子生成ZnO[11]。氧气从外部扩散到空气阴极(gas-diffusion electrode，GDE)中发生氧气的还原反应(oxygen reduction reaction，ORR)生成OH-[12]。产生的OH-在电解质中从空气阴极迁移到Zn 阳极上形成闭合回路并完成电池反应。电池充电时反应会发生逆转，其中，ZnO 被还原成金属Zn 并释放出O2。具体的反应式如下

放电过程

充电过程

根据电池的理论反应机理，可充电式锌-空气电池的理论工作电压为1.65 V。但是，一般工作电压低于1.2 V，并且需要高于2 V 充电电压来完成可逆充电[12]。在充电过程中空气阴极的ORR 过电势较大导致了电池的充放电电压远远偏离理论值[13-15]。

1.2 评估锌-空电池的参数

通常，评估可充电式锌-空气电池主要依据以下几个参数。

（1）开路电压：根据总体反应，锌-空气电池的开路电压约为1.66 V[11,16-17]。

（2）功率密度：与催化剂活性和氧气的转移能力密切相关[18]。

（3）能量密度：放电容量与消耗的锌重量之比[19]。

（4）充放电极化：充放电电压与理论开路电压之差[19-20]。

（5）速率性能：不同放电电流密度下提供的电压[21]。

（6）往返效率：表示电池的能源利用效率[11]。由于电池在充放电过程中传质阻力较大导致往返效率通常限于55%～65%[12,22]。

（6）稳定性：通常通过充放电循环次数或连续放电能力来评估[23-24]。

2 ZIFs 材料及其衍生材料作为锌-空电池催化剂

目前，大多数催化剂大多数只具有促进ORR或OER的单功能电催化剂，例如Pt或Ru/IrO2等贵金属催化剂[25-26]。虽然将两种单功能催化剂组合在一起可以实现双功能催化的效果，但是这种组合增加了商业成本和制备方法的复杂性。因此，合成用于锌-空气电池的双功能非贵金属电催化剂是最佳的解决方案。ZIFs是近年来研究非贵金属基催化剂作为高效的双功能电催化剂的热点之一。通过选择性热解，如图2所示，ZIFs可以转化为具有特殊纳米结构的多孔碳(PC)或金属化合物[27]。简单的配位化学方法和对比表面积、孔体积和孔结构的设计可以制备出有机和无机组合的原始ZIFs。与其他利用传统方法、模板或前驱体制备的碳基材料相比，ZIFs的衍生材料具有制备简便、结构多样、物理化学性质可控等优点。此外，ZIFs衍生的复合材料含有碳、金属等导电成分可以提高电荷转移效率[28]。近年来，使用源自ZIFs的材料在电化学转化和能量存储领域中已发展成为一个快速扩展的研究领域。在此，本文将从三个方面系统地总结最近开发的双功能ORR/OER电催化剂作为可再充电式锌-空电池的空气阴极：ZIFS衍生物的金属氮化物催化剂、ZIFs衍生物的金属氧化物催化剂、ZIFs衍生物的S/P/B掺杂催化剂和ZIFs衍生物的非金属碳催化剂等。

图2 ZIF-8和ZIF-67衍生的纳米多孔碳的结构的催化剂的制备及其优缺点[27]Fig.2 Fabrication of ZIF-8 and ZIF-67 derived nanopores carbon strueture for catalysts and their advantages and disadvantages[27]

2.1 ZIFs衍生的金属氮化物

大量研究表明，过渡金属-氮-碳(M-N-C，M=Cu，Fe，Co，Ni)催化剂具有出色的电催化活性[29]、高储量、耐用性和低成本等优点[30]。目前，已经有很多关于将ZIFs 材料用作空气阴极材料的研究，如表1所示。将N原子掺杂到多孔碳的网络中可以有效地锚定金属离子并限制过渡金属纳米粒子的聚集，创建更多的活性位点用于促进反应过程中氧的吸附，从而显著提高催化活性[31-33]。另外，过渡金属可以在热解过程中有效地促进碳基材料的石墨化，从而提高电导率[34]。

表1 ZIFs及其衍生材料在锌-空电池上的应用Table 1 Application of ZIFs and their derivatives to zinc-air batteries

2.1.1 ZIFs衍生的单原子催化剂

金属颗粒的尺寸减小到原子尺度并将其嵌入配体衍生的多孔碳基体中可以获得大量反应活性位点[45]。合理设计ZIFs前驱体的煅烧是制备碳基单原子金属催化剂的一种有前途的策略[46]。ZIFs衍生物中的金属原子不仅充当活性中心，而且还能与其他功能成分相互作用，改变它们的电子构型，从而提高催化剂的催化性能[47-50]。在单一金属元素的双功能催化剂中，钴是研究最广泛的金属[51-53]。因为Co原子在ORR和OER电位下都能表现出不同的氧化状态，从而表现出双功能活性[54-56]。例如，Wu等[57]报道了一种盐模板方法制备了二维的碳纳米片(SCoNC)，通过简单地热解包裹着ZIF-67的KCl颗粒得到在氮掺杂的二维的碳纳米片上高密度单分散Co 单原子[图3(a)]。SCoNC 表现出了优异的ORR(E1/2=0.91 V)和OER(Ej=10=1.54 V)双功能催化活性。将SCoNC用作空气阴极催化剂组装的锌-空电池表现出良好的电化学性能和长期稳定性。以SCoNC为空气阴极催化剂组装的锌-空气电池的开路电压为1.49 V，最高功率密度高达194 mW/cm2[图3(b)～(c)]。通过DFT计算表明，联合Co-N4碳基质上的两个位点是双功能ORR和OER活性最活跃的位点。Deng等[58]通过精确调节ZIF 结构中的Zn/Co 摩尔比，在N 掺杂的碳上生成Co 纳米粒子、Co 原子团簇和Co 单原子，实现了原子级钴物种的空间隔离。Lin等[59]通过ZIFs触发多巴胺(PDA)的快速聚合反应制备了Co和N共掺杂的笼状中空多孔碳(Co/NCCPC)[图3(d)]。在没有碱性催化剂的情况下，通过配位-解离-聚合机制在ZIF-67 表面上合理合成的ZIF-67@PDA-x具有可调PDA 外壳厚度的颗粒[图3(e)～(j)]。在之前的工作中，盐酸多巴胺的聚合需要外部的碱和加热。在600 ℃下热解的Co/NCCPC 表现出优异的ORR，其起始和半波电势(E1/2=0.827 V)可与Pt/C相媲美，且极限电流密度(5.54 mA/cm2)大于Pt/C，OER 具有较低的过电势(Ej=10=401 mV)和电势差(ΔE=0.799 V)。此外，基于Co/NCCPC-3 的锌-空气电池具有优异的性能，开路电压为1.48 V，比容量为707 W·h/kgZn，功率密度为87 mW/cm2以及超过40 h的良好充放电稳定性[图3(k)～(m)]。由于各种功能纳米材料可以很容易地与PDA 配合(即锚定到PDA 上)，因此可以方便地制作各种杂原子和目标金属掺杂的中空碳纳米材料。

图3 (a)SCoNC催化剂合成过程示意图；(b)以Pt/C和SCoNC为空气阴极催化剂组装的可充电式锌-空气电池的模型图；(c)在5 mA/cm2时，基于SCoNC的锌-空气电池的恒电流充电和放电循环曲线[57]；(d)Co/NCCPC-3的合成路线示意图；(e)、(f)ZIF-67@PDA-3；(g)、(h)ZIF-67@PDA-4；(i)、(j)Co/NCCPC-3的HRTEM图像；(k)功率密度曲线；(l)比容量和(m)恒电流放电，与Co/NPC和Pt/C对应；(n)在5 mA/cm2的电流密度下，基于Co/NCCPC-3的锌-空气电池的恒电流充电和放电循环曲线[59]Fig.3 (a)schematic diagram of the SCoNC catalyst synthesis process;(b)model diagram of a rechargeable zinc-air battery assembled with Pt/C and SCoNC as the air cathode catalyst;(c)constant current charging and discharging cycle curves for the SCoNC-based zinc-air battery at 5 mA·cm-2[57];(d)schematic diagram of the synthetic route for the synthesis of Co/NCCPC-3;(e),(f)ZIF-67@PDA-3;(g),(h)ZIF-67@PDA-4;(i),(j)HRTEM images of Co/NCCPC-3;(k)power density curves;(l)specific capacity and(m)constant current discharge,corresponding to Co/NPC and Pt/C;(n)constant current charge and discharge cycle curves of Co/NCCPC-3 based zinc-air batteries at a current density of 5 mA·cm-2[59]

除Co-N-C材料外，单原子Fe-N-C催化剂也是一种具有代表性的双功能电催化剂，其中Fe-Nx活性位点是碱性介质中氧催化反应的主要活性成分。例如，Ma等[60]合成了一种单位点活性Fe-Nx活性位点嵌入高石墨化2D 多孔氮掺杂碳(PNC)的双功能催化剂。有趣的是，ZIFs的形态在碳化后一般可以很好地保留。因此，可以通过预先设计ZIFs 的形态来设计ZIFs 衍生的碳基材料的形态，以促进更多活性位点的暴露。Xu等[61]首次开发了二氧化硅介导的ZIFs 模板制备了由孤立的铁原子装饰的悬空结构碳笼(OES)[图4(a)]。三相边界的富边结构使原子分散/催化活性的铁原子位点最大程度地暴露出来。这些特性使Fe/OES在碱性和酸性条件下对于ORR催化性能都优于商业近Pt/C。此外，在锌-空电池测试中，Fe/OES 实现了807.5 A·h/kgZn(锌-空气电池的理论比容量约为820 A·h/kgZn)的高容量，超高峰值功率密度186.8 mW/cm2以及惊人的能量密度(962.7 W·h/kgZn)[图4(b)～(f)]。对初始氧吸附自由能和后四电子转移过程进行了DFT 计算。对于Fe-N4-C作为活性位点，第一个电子转移步骤和最后一个电子转移步骤都是吸热的，最高吸热能仅为0.57 eV，最后的电子转移步骤被认为是ORR在Fe-N4-C上的速率确定步骤。相比之下，对于不含铁的VFe-N4-C(VFe代表Fe的空位)作为对比位点，除了第一个电子转移步骤和最后一个电子转移步骤外，氧吸附步骤也是吸热的。此外，此步骤需要更高的1.52 eV吸热能，表明Fe-N4-C构型是ORR的真正催化活性位点，能够促进氧的吸附，从而促进ORR[图4(g)]。Xia 等[62]开发了一种新的有效方法，通过对单宁酸(TA)形成的复合物包覆的ZIF-8空心颗粒的冻干粉进行最佳热解来制备FeFe-O-Fe-UP/CA催化剂[图4(h)]。通过控制TA和铁源配位反应的最佳比例，其材料进行进一步热解制备的FeFe-O-Fe-UP/CA催化剂具有出色的ORR 活性(E1/2=0.93 V)和耐久性，优于具有Fe-SAs 和Fe-NPs 的碳材料以及Pt/C 催化剂。此外，FeFe-O-Fe-UP/CA 作为空气阴极催化剂组装的锌-空气电池表现出了良好的应用性能{开路电压为1.49 V，峰值功率密度为197.3 mW/cm2[图4(i)]，比容量为781.7 A·h/kgZn以及优异的充放电稳定性}。这些Fe-UPs 中的每个Fe-N4部分被一个O原子隔开，Fe-N4-O-Fe-N4部分中的每个Fe原子与四个N原子和一个O原子配位。随着其尺寸的增加和多金属原子结构的存在，所制备的FeFe-O-Fe-UP/CA催化剂可以在反应物的吸附与中间体和产物的解吸之间达到平衡。

图4 (a)Fe/OES的合成过程,(b)、(c)锌-空气电池供电的蓝色LED(1.5 V)的照片；(d)不同催化剂为空气电极催化剂组装的锌-空气电池的功率密度曲线图；(e)Fe/OES和Pt/C-IrO2的比容量；(f)Fe/OES和Pt/C-IrO2在5 mA/cm2下的充放电循环曲线为400个循环；(g)通过DFT计算得到的优化中间体的ORR自由能路径(蓝线，Fe-N4-C构型；红线，VFe-N4-C构型)[61]；(h)FeFe-O-Fe-UP/CA催化剂中Fe原子周围的局部原子构型的示意图；(i)锌-空气电池的放电相应的功率密度曲线图[62]Fig.4 (a)synthesis process of Fe/OES,(b),(c)photographs of a blue LED(1.5 V)powered by a zinc-air battery,(d)power density profiles of zinc-air batteries assembled with different catalysts as air electrode catalysts,(e)specific capacities of Fe/OES and Pt/C-IrO2,(f)Fe/OES and Pt/C-IrO2 at 5 mA·cm-2 for a charge/discharge cycle profile of 400 cycles,(g)free-energy pathways of the ORR of the optimized intermediates obtained by DFT calculations(blue line,Fe-N4-C configuration;red line,VFe-N4-C configuration)[61],(h)schematic representation of the local atomic configuration around the Fe atom in the FeFe-O-Fe-UP/CA catalyst,(i)plot of the corresponding power density profile for the discharge of the zinc-air batteries[62]

2.1.3 ZIFs衍生的金属合金催化剂

与单原子催化剂相比，金属合金催化剂由于金属与金属之间的协同作用可以有效地修饰电子结构，提供增强的电偶并降低了催化过程中的能量屏障，不同类型/不同比例的金属元素在诱导电子再分布中起着重要作用。这些特点可以使ORR/OER的催化活性有效地增强[63-66]。利用ZIFs的结构可调和多孔的特点，各种过渡金属可以与有机配体配位形成双金属或多金属ZIFs从而有效减少金属纳米粒子的烧结和团聚，达到降低反应过电位和提高催化活性的目的[67-69]。例如，Xu 等[70]设计了一种自牺牲模板法，通过在核壳ZIFs的前驱体(ZIF-8@ZIF-67)中引入铁离子，衍生的碳笼形态发生变化，形成由碳纳米管连接的三维绣球状结构[图5(a)]。在热解过程中碳纳米管在FeCo合金上原位生长，CoFe20@CC三维绣球结构催化剂表现出优异的OER和ORR的双功能催化性能，均优于相同测试条件下的RuO2和Pt/C催化剂的性能。CoFe@CC作为阴极催化剂在锌-空气电池中实现了190.3 mW/cm2的超高的峰值功率密度，比容量(787.9 A·h/kgZn)和优异的能量密度(1012 W·h/kgZn)[图5(b)～(c)]。出色的电催化性能与其独特的三维绣球结构有关，此外CoFe@CC具有高导电性、多孔通道和大量的FeCo 催化位点，可以快速进行电子转移和有效的质量传输。研究表明，金属氮化碳结构具有良好的ORR 性能，采用适当的策略合成具有双金属活性位点的金属-氮-碳电催化剂可以进一步提高ORR 的活性[71]。Cao 等[22]通过热解二维叶状Cu(OH)2/ZIF-L 材料制备了氮掺杂碳质纳米叶包裹的CuCo 合金纳米颗粒。与商业化的Pt/C和IrO2相比，大量CuCo合金的催化位点，高表面积和高N含量的协同效应使得CuCo-NC 催化剂具有良好的ORR(E1/2=0.866 V)和OER(Ej=50=1.568 V)性能。以CuCo-NC作为阴极催化剂组装的锌-空气电池具有令人满意的性能(峰值功率密度高达303.7 mW/cm2，在20 mA/cm2时具有高达751.4 A·h/kgZn的超高比容量，在2 mA/cm2的电流密度下约为0.84 V 的小充电/放电电压间隙以及良好的充电稳定性)。Jia 等[72]设计了一种简单的方法合成了电催化剂FeCo-IA/NC，嵌入到ZIF-8的N 掺杂的Fe 和Co 原子使得催化剂具有良好的ORR活性。FeCo-IA/NC具有较大的多孔表面积和较高的吡啶N 含量，而且Fe-N4和Co-N4位点的协同作用使其表现出非常好的ORR活性(E1/2=0.88 V)和锌-空气电池性能(开路电压为1.472 V，峰值功率密度为115.6 mW/cm2)。Fu等[73]在不使用还原性气氛或额外增加其他含碳的物质的情况下，将CoZn-ZIFs热解获得了嵌入类似海胆状的氮掺杂的碳纳米管复合材料(CoZn-NCNTs) [图5(d)]。在热解过程中，锌蒸发的同时Co3ZnC 的生成和分解有利于碳纳米管的结构的外延生长[图5(f)～(g)]。此外，NCNTs嵌入Co纳米颗粒纳米结构可以促进电化学稳定性，而氮掺杂的多孔碳分层结构可以加速电子传导速度。CoZn-NCNTs 表现出与Pt/C 催化剂相当的优异ORR活性(E1/2=0.82 V)和优越的稳定性(循环5000 次后不衰减)。锌-空气电池显示出高功率密度和长期稳定性(开路电压为1.46 V，峰值功率密度为214 mW/cm2，大大优于现有的绝大多数非贵金属催化剂)。Yang 等[74]将一维的碳纳米管(CNT)和三维的多孔的含碳的物质结合在一起，并且将Ni3Fe 纳米合金嵌入到独特的结构中合成了一种双金属ZIF衍生的Ni3Fe/N-C双功能氧电催化剂。Ni3Fe纳米合金与氮掺杂的多孔碳的适当协同作用，独特的纳米结构和高石墨化度的协同作用使得Ni3Fe/N-C 催化剂具有优异的ORR(E1/2=0.85 V)和OER(Ej=50=330 mV)电催化性能。此外，Ni3Fe/N-C催化剂组装的锌-空气电池表现出出色的性能和循环稳定性。开路电压为1.433 V，峰值功率密度为34 mW/cm2，比容量为737 A·h/kgZn，在经过300 h 循环后几乎没有明显的电压衰减[图5(h)～(k)]。

图5 (a)CoFe20@CC三维绣球结构的合成过程；(b)以CoFe5@CC、CoFe20@CC和商用20%Pt/C为阴极催化剂组装的ZAB的放电和功率密度图；(c)电池的比容量[70]；(d)CoZn-NCNTs的合成过程；(e)CoZn-NCNT的SEM；(f)TEM和(g)HRTEM图像；(h)在25 mA/cm2时ZAB的比容量；(i)在10、20和50 mA/cm2下ZAB的放电曲线；(j)ZAB的放电和功率密度曲线图；(k)由五个电池串联驱动的32个并联的绿色LED灯珠(4.5～5.5 V)和红色LED屏幕(3～4.5 V)的照片[73]Fig.5 (a)synthesis process of CoFe20@CC 3D hydrangea structure,(b)discharge and power density plots of ZAB assembled with CoFe5@CC,CoFe20@CC and commercial 20%Pt/C as cathode catalysts;(c)specific capacity of the batteries[70],(d)synthesis process of CoZn-NCNTs;(e)SEM of CoZn-NCNT;(f)TEM and(g)HRTEM images,(h)specific capacity of the ZAB at 25 mA·cm-2,(i)discharge curves of the ZAB at 10,20 and 50 mA·cm-2,(j)discharge and power density profiles of the ZAB,(k)32 parallel green LED beads(4.5-5.5 V)and red LED screens(3-4.5 V)driven by five batteries in series)are shown in the photograph[73]

2.2 ZIFs材料衍生的金属氧化物

金属氧化物具有结构易于制备和形貌可调、长期稳定、理论催化活性高等优点，是一种极具发展前景的电催化剂[75-77]。但是，金属氧化物的电导率差严重限制了它们的催化活性[78-82]。有趣的是，金属氧化物和金属纳米粒子复合材料或在高导电碳基体上固定金属氧化物可以有效地促进内部和表面电荷转移，最大限度地利用活性部位，从而进一步提高可充电式锌-空气电池的效率[78,83-84]。

ZIFs材料的弱配位键和均匀的形貌使其制备空心纳米结构的良好前驱体[85]。将具有模板能力的试剂引入到ZIF前驱体及其衍生物和模板试剂混合(如PANI、PAN、ZnO 和壳聚糖等)来调控热解过程中ZIFs 的成孔的孔隙系统[86]。例如，Lee 等[87]构建了一种一维Co@CoOx/NCNT复合管状结构，ZnO生成的纳米纤维作为一维双金属ZIF生长的模板，在热处理中原位还原和蒸发ZnO纳米纤维形成了由石墨碳包裹的分层孔隙系统和Co@CoOx核-壳结构。所制备的Co@CoOx/NCNT显示出与Pt/C相当的高ORR 性能和良好的稳定性。以Co@CoOx/NCNT为阴极材料的锌-空气电池具有很高的开路电压(1.52 V)，超高的峰值功率密度(353.3 mW/cm2)和超过100 h的稳定性。同时，在500 mA/cm2下，电池的放电电位为0.69 V，这是锌-空气电池使用ZIFs衍生催化剂的最佳的高速率结果之一。Ma等[88]通过静电纺丝技术将ZIF-67 嵌入PAN 纤维中制备了用钴/氧化钴纳米粒子(Co/CoOx-N-C-L)封装的新型豆荚状的氮掺杂碳纤维。Co/CoOx-N-C-L具有高孔隙率、高石墨化度以及氮掺杂量和纳米颗粒的高分散性。以Co/CoOx-N-C-L 作为阴极材料的锌-空气电池具有和20%Pt/C和RuO2媲美的放电电压和610 A·h/kgZn的放电比容量。Dai等[89]借助聚苯胺制备了Co/Co3O4/NC络合物的多功能催化剂还显示出较高的ORR/OER 活性。PANI/ZIF-67 复合物作为空气阴极的一次锌-空气电池具有优良的开路电势和峰值功率密度。

金属和金属氧化物的混合材料一般是多相催化剂。然而，两者的连通性太弱，严重阻碍电子和传质的传输过程，降低催化活性和稳定性。因此，建立有效的原子尺度联系显得尤为重要[90]。例如，Chen等[91]在多孔石墨化壳中缝制的互穿金属Co和尖晶石Co3O4纳米颗粒的混合物(Co/Co3O4@PGS)。Co/Co3O4@PGS 具有纳米级尺寸和独特的功能，三个不同的相(金属/尖晶石/碳)在整个纳米结构中拓扑互连。三相相互穿的特征，即原子捕获缺陷的界面和多孔的石墨化壳，有利于电荷转移和活性位点的暴露。因此，Co/Co3O4@PGS 催化剂具有较高的ORR(E1/2=0.89 V)和OER(Ej=50=350 mV)催化性能。将Co/Co3O4@PGS用于锌-空气电池的空气电极中时，电池可实现低的充放电间隙(0.91 V)和在10 mA/cm2的条件下可持续800 h 以上优异的长期稳定性。与金属纳米粒子(NPs)相比，较小尺寸的金属纳米团簇可以暴露更多的活性表面并增加活性位点的密度。更重要的是，金属纳米团簇有助于在亚纳米级精确控制催化剂，从而增加了设计活性位点的灵活性[92-93]。例如，Cheng 等[94]借助DFT 计算预测减小尺寸的氧化钴颗粒可以有效增强电荷不均匀分布以及氧化钴纳米团簇中d谱能带中心的负移[图6(a1)～(e)]。更重要的是，DFT计算表明与Co-N偶联的氧化钴纳米簇进一步优化了界面电荷结构，有望促进含氧中间体的解吸并加快催化过程。因此，该团队通过ZIF微孔限制策略成功制备了超稳定的亚纳米CoOx/Co，氮掺杂多孔纳米材料作为双功能氧催化剂[图6(f)～(h)]。CoOx@PNC催化剂具有出色的双功能性能和0.67 V 的小电势差，作为锌-空气电池中空气阴极的CoOx@PNC催化剂可在200 ℃下循环200 h 以上。在10 mA/cm2时的最大功率密度为157.1 mW/cm2，比容量为887 A·h/kgZn[图6(i)～(k)]。DFT计算表明亚纳米CoOx在本课题组的催化剂中与Co-N 偶联的纳米团簇可以通过促进Co 氧化物中的N 与O 和O 原子之间的电子轨道交叠，从而有效地加速整个ORR/OER 动力学过程，并随后降低Co 活性位点的d 带中心。中间体和OH*的反应势垒以及ORR/OER超电势。

图6 (a1)～(c1)模型结构和(a2)～(c2)、(a3)～(c3)CoN4 Co26O5,CoN4 Co10O5,C Co10O5的电荷密度重分布；(d)CoN4 Co26O5、CoN4 Co10O5、C Co10O5模型和d能带中心的状态密度(DOS)；(e)耦合Co-N对Co10O5表面电子结构影响示意图；(f)CoOx@PNC催化剂的制备过程；(g)，(h)HAADF-STEM图像(插图：CoOx簇的尺寸分布)；(i)ZAB的放电和功率密度图；(j)在20 mA/cm2时的比容量图，(k)ZAB在10 mA/cm2时稳定性测试[94]Fig.6 (a1)-(c1)model structures and(a2)-(c2),(a3)-(c3)charge density redistribution of CoN4Co26O5,CoN4Co10O5,C Co10O5;(d)CoN4Co26O5,CoN4Co10O5,CCo10O5 models and density of states(DOS)in the d energy band center;(e)schematic representation of the effect of coupled Co-N on the electronic structure of the Co10O5 surface;(f)preparation process of CoOx@PNC catalysts;(g),(h)HAADF-STEM images(inset:size distribution of CoOx clusters);(i)discharge and power density maps of ZAB;(j)specific capacity plots at 20 mA·cm-2,(k)stability test of ZAB at 10 mA·cm-2[94]

2.3 ZIFs材料衍生的氮/硫/磷化物

虽然过渡金属氧化物理论催化活性高。但是，过渡金属氧化物通常具有较差的ORR 活性，这归因于OOH*/OH*中间体与金属活性位点之间较强的结合强度和较差的电导率[31,95-97]。研究表明，引入杂原子，例如磷[98]、硫[99]、硼[100]和卤素原子[101]，可以有效地调制活性中心原子的d能带中心和表面功能的调节，因此具有较高的电性能[102]。S原子的引入可在N 掺杂碳诱导更高自旋密度和电荷的离域，从而进一步减少在催化反应的自由能屏障[103-104]。例如，Mu 等[44]通过用硫脲原位S 掺杂ZIF-67 制备了包裹在N、S 共掺杂碳壳中的Co-CoO 多相纳米颗粒(Co-CoO@NSC)双功能电催化剂。热解不仅使ZIF-67 由于空间效应而产生小的Co-CoO 纳米颗粒，而且产生了更多的活性位点和缺陷。第一性原理模拟表明，原位S掺杂优化了Co-N4位和Co—O—C 键的电荷分布，从而降低了*OOH 的形成能，进而提高了氧吸附和过氧化氢解吸的能力。Co-CoO@NSC-5 具有优良的催化活性，在进行OER测试时，在10 A/cm2时的过电势仅有279 mV；在ORR 测试时，Co-CoO@NSC-5 的半波电势为0.89 V。Co-CoO@NSC-5 作为双功能催化剂组装的空气电极构建的锌-空气电池表现出出色的电池性能(稳定开路电压为1.46 V，136.8 mW/cm2的峰值功率密度，在10 mA/cm2时为759 A·h/kgZn超高的比容量和971 W·h/kgZn的能量密度和长达112 h的长期稳定性[44])。过渡金属硫化物由于其低成本和高活性，近几年来成为OER和ORR非常有前途的电催化剂。Cheng等[105]以ZIF-67为前驱体合成了优良的双功能ORR/OER电催化剂Co/Co3O4@CoS-SNC。双重氧化和硫化处理显著地提高了杂化复合材料的ORR和OER性能。碳基质中形成的活性位点(包括Co-N4、Co-N/SC、CN/SC、Co3O4、CoS 和其他表面和边缘缺陷)同时促进了氧的电催化作用。ORR 半波电位与OER的过电势之间的电势差仅为0.73 V。由Co/Co3O4@CoS-SNC 组装而成的锌-空气电池表现出出色的性能和优异的稳定性。在500 个循环(83 h)内表现出出色的稳定性，并且保持伏特性效率为62.2%。Ma 等[106]制备了由N、S共掺杂ZnS 的多孔碳多面体(ZnS@NC)高效ORR催化剂。这是在锌-空气电池中使用ZnS作为催化剂的例子。ZnS@NC-3 具有0.94 V 的高起始电位和0.84 V的半波电位。ZnS@NC-3作为阴极材料组装锌-空气电池时，表现出大的开路电压(1.524 V)、高的比容量(736 A·h/kgZn)以及较高的峰值功率密度(176 mW/cm2)，证明了其在清洁能源转换方面的巨大潜力。Hu 等[107]通过ZIF-67 诱导策略，在含有碳纳米管(Co/CoS/Fe)的介孔碳多面体(Co/CoS/Fe-HSNC)中引入CdS 和二茂铁合成了以Co/CoS纳米粒子和金属(Co、Fe)-N-C 活性物质为基础的三功能电催化剂(Co/CoS/Fe-HSNC)[图7(a)]。CdS纳米颗粒作为成孔剂和S源、二茂铁用作碳纳米管和Fe-NC 活性位的原位生长的引发剂[图7(g)]。受益于这些优势，在碱性介质中，Co/CoS/Fe-HSNC表现出优异的ORR、OER和HER三功能催化活性以及令人满意的耐久性。ORR起始电势为0.971 V，半波电势为0.906 V，并实现了电流密度为10 mA/cm2时OER为250 m V和HER为138 mV的低超电势。以Co/CoS/Fe-HSNC 组装的ZAB 具有优异的峰值功率密度(213 mW/cm2)、747 A·h/kgZn的比容量和854 W·h/kgZn的能量密度，以及在2.0 mA/cm2时仅仅为0.79 V的充电/放电电压间隙[图7(b)～(f)]。

在杂原子中，P原子由于具有高电负性可以吸引相邻金属原子中的电子有利于反应催化[102,109-111]。P原子不仅可以掺杂到多孔碳的结构中，而且还可以与Fe原子配位形成Fe—P键。具有Fe-P结构的碳基材料可以有效提高催化剂在酸性和碱性电解质中的催化性能和稳定性。例如，JIN 等[112]通过三苯基膦和硫酸亚铁处理ZIF-8，设计了碳的结构中新颖的P 直接配位的Fe-N 位(P-Fe-Nx)最终合成了新的C-P-Fe-Nx-P-C 催化剂。三苯基膦桥连的Fe 原子在高温下形成P-Fe，并在强电子耦合作用下与N原子配位生成了P-Fe-Nx活性位点。所制备的C-PFe-Nx-P-C在碱性和酸性环境中都表现出了良好的氧化还原活性，半波电势分别为0.923 V 和0.791 V。此外，以C-P-Fe-Nx-P-C 作为阴极催化剂的锌-空气电池表现出优异的性能，开路电压为1.51 V，峰值功率密度为175 mW/cm2，几乎是商用Pt/C(110 mW/cm2)的1.6 倍。这是由于C-P-Fe-Nx-P-C具有丰富的C-P-Fe-Nx-P-C活性位点，三维结构以及高含量的吡啶氮和石墨氮。与仅掺N 的材料相比，掺N和B(一种具有富电子结构而另一种具有电子缺陷结构)可以产生独特的电子结构，并在N 型和B型掺杂剂之间起到补偿作用[113-116]。同时，由于O和B之间的负电性差异较大，因此掺B的碳材料可以使氧的吸附更加容易。Liu 等[108]采用了协调驱动的分层组装策略将鸟苷超分子凝胶(GSMG)与三联吡啶连接子PTPY-B(OH)2将原位形成的ZIF-67进行功能化合成了Co@N-PCP/NB-CNF 异质结构电催化剂[图7(h)～(j)]。该结构富含杂原子(B、N、C、Co和Zn)并具有连续的刚性骨架。经过自我牺牲模板的碳化过程后，原始的异质结构保留在所制备的Co@N-PCP/NB-CNF电催化剂中，该催化剂具有出色的ORR 催化活性(Eonset=0.92 V；E1/2=0.83 V)和锌-空气电池的卓越性能。Co@N-PCP/NB-CNF-2-800催化剂组装的锌-空电池开路电压为1.487 V，峰值功率密度为143.8 mW/cm2和超过110 h 的长期循环稳定性[图7(k)～(m)]。Zn-GSMG 纤维表面上形成了包裹着超细Co 纳米颗粒层的石墨层，独特的分层多孔结构显著提高了Zn-GSMG 的电导率。Zn-GSMG 具有结构稳定和独特的分层的传输通道，有利于反应过程中离子/电子/质量转移。

图7 (a)Co/CoS/Fe-HSNC合成路线图；(b)ZAB的示意图；(c)ZAB的充电和放电曲线图；(d)Co/CoS/Fe-HSNC-700和商用Pt/C的放电和功率密度曲线图；(e)ZAB的恒电流放电-充电循环曲线；(f)两个锌-空气电池串联点亮LED的照片；(g)Co/CoS/Fe-HSNC-700的SEM；(h)Co@N-PCP/NB-CNF-2-800的SEM图；(i)Co@N-PCP/NB-CNF-2-800的TEM图[107]；(j)通过功能分子修饰、ZIF-67原位组装和热处理来实现GSMGs功能化的协调驱动分层组装策略的示意图；(k)ZAB的放电和功率密度图；(l)在10 mA/cm2时，ZAB的比容量图；(m)在电流密度为10 mA/cm2时，Co@N-PCP/NBCNF-2-800组装的锌-空气电池稳定性测试；插图显示了配备Co@N-PCP/NB-CNF-2-800锌-空气电池在电流密度为10 mA/cm2(每个循环10 min)的相应恒电流充放电曲线[108]Fig.7 (a)synthesis route diagram of Co/CoS/Fe-HSNC;(b)schematic diagram of ZAB;(c)charging and discharging curves of ZAB;(d)discharging and power density curves of Co/CoS/Fe-HSNC-700 and commercial Pt/C;(e)constant current discharging-charging cycle curve of ZAB;(f)two Zn-Air batteries connected in series to light up LED photographs;(g)SEM of Co/CoS/Fe-HSNC-700;(h)SEM diagram of Co@N-PCP/NB-CNF-2-800;(i)TEM diagram of Co@N-PCP/NB-CNF-2-800[107];(j)schematic diagram of a coordinated drive hierarchical assembly strategy for the functionalization of GSMGs by functional molecular modification,in situ assembly of ZIF-67 and thermal treatment;(k)discharge and power density diagram of ZAB;(l)specific capacity diagram of ZAB at 10 mA cm2;(m)Co@N-PCP/NB-CNF-2 at a current density of 10 mA·cm-2 800 assembled zinc-air batteries tested for stability;inset shows the corresponding constant current charge/discharge cycles for zincair batteries equipped with Co@N-PCP/NB-CNF-2-800 at a current density of 10 mA·cm-2(10 min per cycle)[108]

2.4 不含金属的碳

ZIFs具有规则的拓扑结构和周期性结构，为制备分布均匀的多孔碳结构提供了契机[117]。此外，经过处理后，原有的多孔骨架可以部分保留，甚至演变成分级多孔结构，这种结构通常不同于其他工艺产生的碳材料，后者需要进一步活化才能扩大碳的孔隙度[118-120]。此外，挥发金属的蒸发可进一步增加碳基碳的比表面积。

ZIF-8是一种重要的金属氧化物，由Zn2+和2-甲基咪唑配位化合制备。在高温热解下，Zn2+可被C还原成Zn，并在沸点以上蒸发，在残余碳上形成许多孔隙。因此，ZIF-8是制备多孔碳的良好前驱体。Yu 和Chen 等[121]通过将二氧化硅模板与原位ZIF-8纹理化作为一个自我模板合成了一种新型的三维连续富含氮-碳的碳光子晶体结构催化剂。特殊的孔结构，超高的比表面积(2546 m2/g)以及在高度暴露的中微孔壁上原位形成高氮掺杂量(7.6%)使催化剂(BHPC)中足够的N活性位点有效暴露和有效的质量传递。因此，所获得的锌-空气电池具有前所未有的770 A·h/kgZn(理论值：820 A·h/kgZn)的惊人容量，以及197 mW/cm2的峰值功率密度(使用20% Pt/C 的3倍功率密度)，而低质量负载仅为0.5 mg/cm2。

熔盐辅助煅烧策略可以扩大ZIFs 产生的碳的孔隙度，进一步优化材料的形貌和孔结构[46,71]。例如，Wang 等[122]通过简单的NaCl 辅助的ZIF-8前体热解合成了三维氮掺杂的分级多孔碳(NHPC)。NaCl 作为模板和嵌入剂，煅烧过程中将多面体ZIF-8 转变为三维分层多孔结构。NHPC 具有丰富的微孔和中孔、高表面积、高吡啶氮含量和石墨化程度，有利于快速传质，离子扩散以及为ORR 暴露更多活性位[图8(a)～(d)]。NHPC 具有良好的ORR 活性(E1/2=0.87 V)和ZAB的性能(开路电压为1.54 V，207 mW/cm2的功率密度和经过200 h 后没有明显变化的优异的稳定性)。Yang 等[123]通过热解用过饱和NaCl 溶液密封的ZIF-8 前体的混合物来制造氮掺杂的中空碳多面体(NHCP)。NaCl 可作为限制模板防止氮损失，作为嵌入剂可以促进分层多孔结构的形成，促进材料的石墨化程度。NHCP 具有优异的ORR催化活性(E1/2=0.86 V)。NHCP 组装的锌-空气电池具有优异的性能，272 mW/cm2的峰值功率密度。令人惊喜的是，NHCP 组装的锌-空气电池具有出色的循环稳定性(160 h)[图8(e)～(h)]。锌-空气电池的卓越性能可归因于NHCP 的中空多孔结构，该结构具有丰富的微孔和中孔、大的比表面积、高石墨化度和适当的氮掺杂。

图8 (a)原始的ZIF-8和(b)NHCP-1000的SEM图；(e)NHCP-1000的TEM图；(f)NHCP-1000的HRTEM图像；(g)在10 mA/cm2时，ZAB的恒流放电曲线(插图：显示1.446 V开路电压，(i)由NHCP-1000和Pt/C(20%)在10 mA/cm2催化的ZAB的比容量；(g)在不同电流密度(10、20、50和100 mA/cm2)下，NHCP-1000和Pt/C(20%)作为阴极催化剂组装的锌-空气电池的倍率性能曲线[123]Fig.8 (a)SEM image of the original ZIF-8 and(b)NHCP-1000;(e)TEM image of NHCP-1000;(f)HRTEM image of NHCP-1000;(g)constant current discharge curve of ZAB at 10 mA·cm-2 (inset:showing 1.446 V open-circuit voltage,(i)catalyzed by NHCP-1000 and Pt/C(20%)catalyzed by ZAB at 10 mA·cm-2;(g)multiplicative performance curves of ZAB assembled by NHCP-1000 and Pt/C(20%)as cathode catalysts at different current densities(10,20,50 and 100 mA·cm-2)[123]

为了提高ZIFs 衍生的无金属碳的性能，还进行了其他一些尝试，如掺杂氮、硼和磷等杂原子。与单元素掺杂体系相比，多种杂原子共掺杂策略由于不同杂原子的协同效应，可以提高OER和ORR的催化活性[46,71]。Cao 等[102]用甲基次膦酸丁酯简单地进一步处理ZIF-8 制备了具有相互连接的中空骨架和5 nm 超薄壁厚的NP 共掺杂碳纳米管簇。NPCTC具有超薄的壁厚、优良的稳定性、超高的石墨化度和N，P含量，独特的结构表现出很高的稳定性，具有三维互连通道，可实现平稳的质量和电子传输。因此，所制备的不含金属的NPCTC在充放电过程中显示出良好的双功能ORR/OER 活性和循环稳定性。以NPCTC-850空气阴极的锌-空气电池表现出74 mW/cm2的峰值功率密度和896 W·h/kgZn的能量密度。在180次充放电循环后，只有微小的电压间隙增加，电池性能超过了商用Pt/C，可与混合Pt/C和IrO2双功能催化剂媲美。

3 结 语

能源问题日益突出，寻找高效的能量储存和转换装置迫在眉睫。锌-空气电池以其独特的性能引起了人们的广泛关注。但是，目前还没有高效成熟的技术用于开发制备高效的双功能阴极电催化剂来提高反应效率。基于这一问题，人们进行了大量的工作，并开发了各种双功能电催化剂。ZIFs由于具有可设计的成分、可调整的结构、可控制的孔隙率、高表面积以及具有牺牲性模板和金属前体的双功能性，已成为用于多孔碳、单/多元金属化合物或其复合物的流行模板。本文总结了ZIFs 材料及其衍生材料作为锌-空电池双功能催化剂的最新研究进展。根据其组成和制备方法将其分为四类，即ZIFs 衍生的金属碳/氮化物、ZIFs 衍生的金属氧化物与ZIFs衍生的硫/磷/硼化合物和ZIFs衍生的非金属碳。其中，ZIFs 衍生的金属合金氮/碳化物因其独特的性能和协同效应而成为最有希望的贵金属催化剂替代品。

研究ZIFs 衍生的双功能氧电催化剂的观点如下。

（1）ZIFs衍生的材料不仅具有受控的多孔结构和独特的形貌，而且用于锌-空气电池时，电池具有令人满意的性能，例如电池的比容量、恒电流下的充放电稳定性和不同电流密度下的倍率性能。

（2）ZIFs 衍生的金属氮/碳化物材料的大表面积增加了氧化还原活性位点的数量，有效地降低了在热解过程中金属烧结的程度，从而可以提高单位面积上的有效催化活性位点的数量。

（3）大的孔体积和分层的多孔结构加速了电解质离子的分布和迁移。多孔层级有利于电子和离子传输以及质量扩散和交换。

（4）ZIFs衍生的金属氧化物、硫化物和金属化合物的多孔结构和中空结构缩短了电解质离子的扩散途径，从而促进了表面和近表面的氧化还原反应，并显著增强了反应动力学和有效的长期稳定性。

（5）ZIFs衍生的金属化合物的比容量、倍率性能和循环的长期稳定性可以通过与导电性非常高的碳基基材(例如石墨烯、rGO、碳纳米片或碳纳米管)偶联来进一步提高。

尽管在基于ZIFs 材料的合成和应用方面已经取得了很大的进步，但是，未来将会出现ZIFs 更多新的合成策略和应用领域。在能源和材料领域，双功能ORR/OER电催化剂的开发是一个重要且具有挑战性的主题。希望本文中提供的合理的设计原则和策略对将来氧气反应的电催化的探索有所帮助，并激发更多创新的工作来促进学术研究和工业应用的进步。