层状正极材料力学劣化及改善措施

任重民，王 斌，陈帅帅，李 华，陈珍莲，王德宇

（江汉大学光电材料与技术学院光电化学材料与器件教育部重点实验室，湖北 武汉 430056）

锂离子电池是重要的电化学储能器件之一，具有循环寿命长、能量密度高等优势，广泛应用于日常生活[1]。它早期的应用集中于商用电子产品，单体容量一般在5 A·h 以下，循环寿命多在500 周之内，材料研发集中于提高材料的可逆容量、倍率特性等电化学性质[2-3]。近年来，锂离子电池逐步应用于动力[4-5]、储能领域[6]，电池单体容量达到几十安时、甚至超过100 A·h，循环寿命要求达到几千次，因此电池材料的其他特性也开始受到关注[7-8]。

功能材料具有电学、力学、光学、声学、热学和磁学六种重要属性，对于锂离子电池，除电学特性外，力学特性也是影响电池性能的重要因素[9]。在充电过程中，锂离子从正极材料的晶格脱出嵌入负极；在放电过程中，锂离子从负极脱出嵌入正极材料晶格。锂离子的嵌入[10-12]、脱出会造成材料晶胞体积变化[13-15]，长时间循环后会出现材料疲劳劣化，影响材料的循环稳定性[16-18]。

早在2004 年，中国科学院物理研究所陈立泉院士团队[19]报道了材料力学影响磷酸铁锂电化学性能的现象。该团队观察到300～500 nm 的晶粒会发生开裂现象，甚至出现了两条接近平行的断裂缝隙，同时可逆容量快速降低。进入2010 s 以后，研发人员逐渐意识到力学特性会影响材料的循环稳定性，正极材料的力学性质开始受到关注[9]。

层状正极材料是锂离子电池中应用最广泛的一类材料，可以用LiMO2(M=Co、Ni、Mn 等)表示，属于三方晶系，空间群为R-3m。在晶格中，Li+占据晶格3b位，M(Co、Ni、Mn 等)占据3a位置，氧离子占据6c位置，从而构成八面体结构，使得锂离子可以顺利通过[20-22]。目前广泛使用的多种正极材料如LiCoO2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、 LiNi0.7Mn0.2Co0.1O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiNi0.88Co0.09Al0.03O2等都属于这一家族[23]。这一类材料遍布日常生活的手机、平板电脑、电动汽车、电动工具等领域，了解它们的失效模式，延长它们的使用寿命，具有非常重要的现实意义。

本文将以本团队工作为主，阐述锂离子电池层状正极材料的力学劣化机制以及减缓其影响的改善措施。

1 力学基础

经典力学将材料受力后的形变分为弹性形变和塑性形变。弹性形变是指固体材料受力之后，材料中的应力与应变(单位变形量)之间成线性关系。塑性形变是指应力和应变不成线性关系，也称为非弹性形变。

锂离子能够可逆的嵌入、脱出正极材料达到几千次甚至上万次，材料的晶胞参数基本都能够回到初始值，没有发生明显变化，因此可以认定正极材料中发生的是弹性形变，应力与应变满足胡克(Hookean)定律，如方程(1)所示[24]。

式中，σ为应力；E为杨氏模量；ε为应变。

但是，锂离子电池的力学特性与经典力学不同。在经典力学中，材料受力发生形变产生应力，当外力撤销后，材料将恢复至初始态，应力消失。对于锂离子电池材料，晶胞尺寸的变化是锂离子嵌入、脱出后晶胞内部弛豫的结果，是稳定状态，内部没有应力，锂离子只有在迁移时才会产生应力。可以通过本征力的方式进行定量分析，使晶粒恢复到初始态所施加的外力称为本征力，约等于晶格畸变时产生的应力。

杨氏模量是力学研究中的关键参数，在锂离子电池领域，活性材料多是颗粒，一般采用纳米压痕仪和原子力显微镜测试获得。在本团队的实验中，不同充电态正极材料的杨氏模量没有发现显著差异，因此假定正极材料的杨氏模量是一个固定值[24]。所以，材料的应力直接与晶格畸变成正比关系。

商用正极材料都是陶瓷颗粒材料，分为单晶颗粒材料和二次球颗粒材料。对单晶材料而言，整个颗粒是一个晶体，应力、应变完全可以使用胡克方程进行分析。二次球颗粒是由多个单晶小颗粒组成，颗粒之间连接比较薄弱，更容易被破坏。虽然连接力无法直接分析，但其开裂的外力来源仍是每个单晶小颗粒在膨胀、收缩时所造成的应力，仍可以按照胡克方程进行间接分析，也可以描述颗粒的力学劣化模式。两类颗粒的开裂模式如图1所示[19-20]。

图1 单晶颗粒与二次球颗粒的颗粒开裂方式：(a)单晶材料的劣化原理和循环后的磷酸铁锂单晶颗粒；(b)二次球材料的劣化原理和循环后的NCM811多晶颗粒Fig.1 The cracked models of single crystalline particles and secondary particles:(a)single crystalline particle and cycled LiFePO4;(b)secondary particles and cycled NCM811

层状氧化物正极材料晶体结构演化规律基本相同。从相变的角度描述，充电时晶胞先后经历三个相变，即H1→M、M→H2、H2→H3，放电时亦是一个可逆过程。从晶胞变化的角度分析，充电时a轴持续收缩，c轴先膨胀再收缩，放电过程反之[25]。晶胞规律的变化，可以使用胡克方程分析其力学特性。

2 层状正极材料力学劣化机制分析

为了分析力学劣化机制，选择了4 μm LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2未修饰的单晶颗粒为研究对象[24]。如图2(a)～(b)所示，a轴持续收缩，当脱锂量约为0.8 时，收缩约0.2 Å(1Å=10-10nm，余同)；c轴同样是先延长再缩短，在脱锂量达到约0.6 时达到最大值，增长约0.4 Å，脱锂量为0.8时从高点收缩约0.3 Å。这一结果与前人研究的趋势相同，具体数值略有不同，如在Li 等[26]的工作中测得a轴收缩更小，脱锂量为0.8时仅收缩约0.1 Å，c轴在第一阶段延长约0.4 Å，第二段收缩约0.4 Å。根据晶胞变化规律，材料的体积变化规律如图2(c)所示。因为c轴的变化是a轴的数倍，因此忽略其他方向的影响，假定正极材料力学劣化主要源自c轴上的应力。

图2 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2正极材料的晶胞变化规律：(a)a轴；(b)c轴；(c)晶胞(1Å=10-10 nm)Fig.2 The lattice variation of LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 cathode:(a)axis a;(b)axis c；(c)crystalline cell

材料所受的应力正比于应变，结合正极材料晶体学特性，选择不同截止电压，分析应力对材料性能的影响。根据胡克方程，各个截止电压下材料所经受的应力如方程(2)所示。

如图3所示，随着充电电压的升高，电池容量加速下降的位置显著提前，并在下降点附近的电极上发现了明显的裂纹，有的裂缝可达100 nm。通过HRTEM 分析2.8～4.3 V 之间循环的样品，在循环10 周的颗粒内部可以发现位错缺陷，随着循环的持续位错密度显著增加，200圈后可以明显观测到颗粒裂缝。由图3(d)～(e)的分析可知出现裂纹的晶面为(003)晶面，即为三元材料的解理面。这与理论分析结果是一致的，这也是首次证明层状氧化物正极材料的解理面是(003)晶面。

图3 不同截止电压下LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的循环性能和电镜分析：(a)1 C倍率的循环容量图；(b)1 C倍率的容量保持率图；(c)不同电压下循环10、30、60和200圈后极片的SEM图；(d)4.3 V，循环0、10、30周的HRTEM照片；(e)4.3 V循环200圈的HRTEM照片Fig.3 Analysis of cyclic stability and microscopy on LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 with various cut-off potentials:(a)reversible capacities under 1 C;(b)capacity retention ratio under 1 C;(c)SEM images at 10,30,60,200 cycles with various cut-off potentials.HRTEM images at 0,10,30(d)and 200(e)cycles with cut-off potential of 4.3 V

以上结果表明，颗粒开裂是正极材料循环性能衰减的原因之一。对于具体原理，有以下两种可能：①颗粒开裂增加了比表面积，将大量消耗电解液，极化增加，增加循环；②颗粒开裂导致活性材料与导电网络电接触变差失去活性，引起容量衰减。本团队认为第一种模式是主导因素。

简言之，材料力学特性影响正极材料电化学性能的机制是：在锂离子嵌入脱出的过程产生应力的作用下，正极材料晶粒出现缺陷直至裂缝，电解液沿着裂缝扩散至颗粒内部发生副反应，消耗电解液、增加极化，造成循环跳水。

图3的实验结果表明，正极材料的力学劣化过程是循环过程中逐渐累积产生的，符合经典力学中的断裂损伤模型，如方程(3)和图(4)所示。

式中，Fn表示第n次循环中的断裂强度；Fo为材料的本征断裂强度；D1、D2、D3和Dn表示材料第1、第2、第3和第n次循环中的损伤强度。

图4 单晶颗粒的“损伤-断裂”力学劣化机理Fig.4 “Damage-Fracture”model of mechanics-induced degradation for single crystalline particles

当正极晶粒的断裂强度高于材料循环中受到的施加于颗粒上的应力时，产生的内应力基本不变，但每次循环都会产生一定数量的缺陷，降低材料的断裂极限。随着循环的进行，产生的应力没有变化，材料的断裂强度不断降低，当断裂强度不能承受材料的内应力时，材料颗粒将沿着解理面断裂。电解液会沿着裂缝扩散至颗粒内部，与新形成的表面发生副反应，造成材料可逆容量迅速衰减。这一模型可以解释锂离子电池正极材料电化学性能衰减与材料力学性能的关系，并且可以预测锂离子电池的工作寿命。颗粒材料的断裂强度测试困难，原子力显微镜和纳米压痕仪的外加压力都不能使材料发生断裂，未循环正极材料的断裂强度可以通过拉伸块体材料测试获得，但循环后正极材料目前还没有合适的方法制备成块体材料，无法测试相应的断裂强度。

需要说明一点，本部分选择的材料是未修饰的单晶材料，实际样品多进行氧化铝表面修饰，循环性能有大幅提高，能够达到3000周以上。修饰层所发挥的作用，除改善正极材料与电解液的界面稳定性外，也能够缓解力学劣化对材料循环寿命的影响。

3 抑制力学劣化不良影响的改善措施

根据胡克定律，应力主要由以下三个因素决定，即杨氏模量、晶粒尺寸和晶胞体积的变化，材料的力学特性可以通过以下三方面进行改善：①降低晶粒尺寸。同等晶胞变化条件下，晶粒越小，应力越小；②降低晶胞的形变。同等颗粒条件下，晶胞变化越小，应力越小；③表面工程。在颗粒外表面构筑一层保护层，防止电解液扩散至开裂的颗粒内部。第一种方法主要是制备纳米颗粒，已经证明是非常有效的方法，特别适用于硅、锡等体积变化巨大的材料，这里不再讨论。本文将介绍降低晶胞和构建刚性膜对层状高镍正极材料力学特性的改善作用，选择二次球颗粒作为改性对象。

3.1 体相掺杂抑制材料晶胞变化

理论上说，层状材料沿c轴先膨胀再收缩的变化，主要源自于O—Li—O 层之间作用力的变化。随着锂离子的脱出，O—O 之间排斥力增大，c轴拉长；当达到一定程度时，价态升高的过渡金属将氧电子云拉向过渡金属层，O—O 层之间排斥力降低，c轴收缩。根据已有的实验结果[24]，这个临界点应该在脱出约0.6 Li+时发生。如果通过体相取代，弱化O—O之间的作用力，将有助于减缓正极材料的力学劣化。

以LiNi0.9Co0.1O2为研究对象[27]，对比了Ti、Al、Zn三种常见取代元素对力学特性的影响。理论模拟表明，Ti、Al取代起到了拉电子的作用，而Zn取代将电子云推向远方，这也预示着Ti、Al取代有助于降低材料的内应力。通过原位电化学-XRD 测试方法，发现Ti取代样品的晶胞变化最小，Al取代次之，而Zn取代会加大晶胞体积变化。以50 mA·h/g为基准进行对比，Ti取代样品在第一阶段是0.041 Å、第二阶段是0.062 Å，是未改性材料的50%～70%，应力显著降低。假定这几种材料的杨氏模量相同，四种材料的内应力对比关系如方程(4)和方程(5)所示。

对循环200 周的样品进行SEM 分析，发现Ti取代的样品没有发生显著开裂现象，而其他几个样品出现了相似的情况。样品是二次球颗粒，小晶粒的体积变化是破坏了颗粒之间的接触与连接。这也说明，降低材料晶胞的变化能够减弱对连接部分的破坏，显著减缓了材料力学劣化进程。

图5 抑制晶胞变化对循环寿命的影响：(a)内应力损伤机理图；(b)氧电子云相互作用的机理；(c)样品在充电过程中晶格的变化量；(d)晶格变化定点前后两个阶段中各50 mA·h/g的晶格变化量；(e)和(f)为循环前和循环200圈之后的颗粒截面SEMFig.5 Influence of suppressing lattice variation on cyclic stability:(a)mechanism of mechanical damage;(b)relationship among the O’s charges,mechanical stress and particle cracking;(c)variation of lattice c on all investigated samples during charge;and(d)Δc per 50 mA·h/g in two distinct phase transitions of all investigated samples;SEM cross section images of(e)Ni0.90 and(f)Ni0.90-Ti,Ni0.90-Al＆Ni0.90-Zn dopant samples after 0＆200 cycles in the pouch full cell

Ti取代样品表现出优异的循环性能，在200周之后容量保持率仍可达93.4%，远远优于其他样品。尽管已有研究从不同角度研究了Ti取代的正面作用，但它能够降低材料的晶胞变化，改善材料的力学劣化，这也是Ti取代的改性作用之一。需要说明一点，能够掺杂入晶格且降低晶胞变化的元素种类非常有限，研究工作难以持续展开。

3.2 颗粒表面工程

对于二次球颗粒样品，除体相取代外，在颗粒表面构筑一层强束缚层，也是抑制材料力学劣化的有效方法。如果在颗粒间生长一个新相，像铆钉一样将两个一次颗粒紧密地连接在一起，形成一个牢固、致密的壳层，即使体相粉碎，结构完整的壳层也能够防止电解液扩散至颗粒内部，解决了力学劣化的不良影响，如图6(a)所示[28]。

图6 表面修饰层改性机制：(a)机理图；(b)Nb-811低分辨照片；(c)Nb-811高分辨照片Fig.6 Strategy of surface engineering:(a)schematic illustration of surface engineering modification;(b)low-magnification images of Nb-811;(c)the corresponding HRTEM images

通过筛选20 余种过渡金属元素，最后发现铌氧化物能够在两个LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2晶粒之间形成第二相，连接两个三元小颗粒。经过壳层修饰后，通过原子力显微镜测试，颗粒的杨氏模量提高了约2.6倍。

这一方法显著提高了材料的循环稳定性。电池材料在2.8～4.5 V循环，200周后，改性后的样品容量保持率为93.9%，未改性样品为77.2%，循环稳定性显著提高。对循环后样品进行的电镜分析，发现两个样品颗粒内产生了明显裂纹，如图7 所示。区别在于，未改性样品的裂纹是由表面直至颗粒内部，形成了通孔，电解液将轻易扩散至颗粒内部发生副反应；而改性后的样品，虽然颗粒内部依然有显著裂纹，但并没有延伸至颗粒表面，有效抑制了材料粉碎，提高了材料的循环寿命。

图7 未改性样品与Nb修饰样品循环200周后的电镜分析：(a)、(e)SEM照片；(b)、(f)截面SEM照片；(c)、(g)TEM照片；(d)、(h)高分辨照片；(i)示意图Fig.7 Post-analysis on electrodes and particles of the pristine and Nb-modified sample with microscopy:(a,e)SEM images of NCM811 and NCM811-NW;(b,f)Cross-section SEM images of NCM811 and NCM811-NW;(c,g)Magnified TEM images of NCM811 and NCM811-NW,(d,h)High resolution TEM images and FFT images(inset)of NCM811 and NCM811-NW the marked red oval regions in(c)and(g);(i)The schematic illustration of microcrack surface change after cycling.The green dots represent crack,the purple rings represent the shell,the yellow arrow curve represents the electrolyte

在表面构筑一层钢化层是减缓正极材料力学劣化最合适的改性方式之一。不仅可以非常方便的应用于实际产品，在科研领域也保持着非常高的活跃度。科研人员可以尝试各种方法、各种材料进行修饰，合适的无机陶瓷修饰层和高强度有机修饰层都能够起到这一作用，这应该是未来正极材料的关键研究领域之一。

4 结 语

电极材料的力学劣化是无法避免的本质属性，与锂源、溶剂在界面膜消耗相同，是锂离子电池循环寿命的极限条件之一。本团队研究表明，正极材料的力学劣化模式符合“损伤-断裂”模型，可以使用胡克方程分析预测。一般来说，高容量对应更大晶胞变化，力学劣化的负面影响更容易出现，这是动力电池、储能电池等长寿命体系必须考虑的边界因素。同时，合适的材料设计与精细制备，能够减缓甚至解决力学劣化的影响，保证电极材料的循环寿命，是未来材料研究开发的重要方向。