施硅对含镉土壤中铵态氮等温吸附的影响

高晶晶，李龙国，谭 霄

（1.四川大学水力学与山区河流开发保护国家重点实验室，成都 610065；2.四川大学水利水电学院，成都 610065）

0 引 言

镉（Cd）是生物毒性最高、转移性最强的重金属之一，可通过食物链累积于人体内并引发健康危害。根据2014年《全国土壤污染调查公报》显示，我国土壤镉点位超标率达7%，成为首要重金属污染物，严重威胁粮食安全与生态环境［1，2］。施加外源硅（Si）作为一种绿色环保的土壤重金属污染治理手段，不仅可以抑制镉在植物体内的转运，增强植物对镉的耐性［3］，还可以通过提高土壤pH 以及硅镉络合反应等来促进自由态镉向无效态镉转化，从而降低土壤中镉的生物有效性［4-6］。但是由此带来的土壤微环境改变势必对土壤中的氮素行为产生影响［7，8］，例如pH 的升高将导致氨挥发增加，自由态镉含量的降低使得硝化反应抑制作用减弱等。通常情况下，稻田中施用的氮肥以铵态氮（NH4+-N）或可转化为铵态氮的其他氮肥为主。氮肥施入稻田之后，主要存在以下两种损失途径：NH4+（代换性）⇌NH4+（液相）⇌NH（3气相）或者NH4+（代换性）⇌NH4+（液相）⇌NO3-（液相）→NO/N2O/N2（气相）。前者生成氨气挥发，后者生成硝态氮流失或生成其他气体挥发，但无论哪种途径的氮肥损失都受到稻田土水系统中NH4+吸附解吸过程的影响［9］。因此，研究施硅对含镉土壤中NH4+-N 等温吸附的影响对于协同治理重金属污染与面源污染，提高氮肥利用效率，保证作物产量与品质具有重要意义。本文通过NH4+在不同镉浓度与施硅量处理土壤中的批量平衡实验及等温吸附模型模拟，探明镉和硅及其相互作用对NH4+在土壤中吸附过程的影响规律及机理，旨在为重金属污染治理背景下的氮肥管理提供一定的理论依据。

1 材料与方法

1.1 实验样品

邛崃市位于成都市以西75 km，属于亚热带季风湿润气候，当地主要采用水稻-小麦、水稻-玉米、水稻-油菜等轮作制度。以邛崃市前进镇为研究区，通过前期野外调查发现，前进镇农田土壤总镉含量为0.24～6.52 mg/kg，根据《土壤环境质量 农用地土壤风险管控标准（试行）》（GB15618-2018），部分土壤已超过风险管制值。实验所用土壤取自前进镇水稻田（北纬30°24'，东经103°32'），风干后研压并过2 mm 筛，其基本理化性质如表1所示。

表1 土壤初始理化性质Tab.1 Initial physicochemical properties of soil

1.2 实验方法

基于邛崃水稻土镉的背景值，试验中设置2.5 和5 mg/kg 两个镉添加水平；并参考Nikpay 等的研究［10］，设置0，100，200 kg SiO2/hm2三个硅添加水平，加之对照组（CK）共7 种处理，每种处理3 个重复，处理组缩写为CdiSij，i=2.5 和5，表示镉添加水平；j=1和2，表示SiO2添加水平。

配制121 mg/L 的溴化镉（CdBr2）溶液100 mL 待用，取前述土样两份各500 g，以3 mm厚度均匀铺开，然后取50和25 mL上述CdBr2溶液，分别喷洒到土样表面并混合均匀，以制备5和2.5 mg/kg 镉添加水平的土壤。再将两份土壤样品置于室内通风干燥处自然风干，再次研压过2 mm 筛备用。按0，100，200 kg SiO2/hm2添加水平将对应浓度的硅酸钠（Na2SiO3·9H2O）溶液分别加入镉处理土壤，置于室内通风干燥处自然风干，研压过2 mm筛备用。

称取上述制备土样1.5 g，置于50 mL聚乙烯离心管中，分别加入一系列质量浓度（0、5、10、40、80、120、180、240 mg/L）的氯化铵（NH4Cl）溶液30 mL，NH4Cl 溶液浓度设置参考类似土壤相关研究确定［11］。调节溶液pH 至6.0±0.01，以消除硅添加后pH升高对土壤吸附带来的影响。在室温（25 ℃）下振荡24 h后，取出离心管在3500 r/min 条件下离心10 min，取上清液过0.45 μm滤膜。NH4+浓度使用紫外分光光度计（UV765，上海佑科）［12］测定。

1.3 等温吸附曲线及模型

通过差减法求得土壤对NH4+的吸附量：

土壤对NH4+的吸附率计算公式为：

式中：S为平衡时被单位质量土壤颗粒吸附的NH4+质量，mg/kg；C0为溶液中NH4+的初始添加浓度，mg/L；Ce为平衡时土壤溶液中NH4+的浓度，mg/L；V为溶液体积，mL；m为干土质量，g。

在土壤吸附达平衡时，Ce与S之间的关系可用线性模型、Freundlich 模型、Langmuir 模型、Tempkin 模型以及Toth 模型描述。迄今为止，尚未有完美的理论可以很好地描述液/固体系中的吸附行为，目前液/固体系中使用到的模型大多是参考气/固界面吸附模型的研究成果，如Freundlich 模型和Langmuir 模型［13］，也有部分模型是在经典模型的基础上改进得到的，如Temkin模型［14］和Toth模型［15］。模型分别表述如下：

（1）线性吸附模型：

式中：K为吸附系数，L/kg。

（2）Freundlich［16］等温吸附模型：

式中：KF为Freundlich吸附系数，L/kg；nF为经验指数。

（3）Langmuir模型［13］，模型表述为：

式中：qm为土壤饱和吸附量，mg/kg；KL为Langmuir 吸附系数，L/mg。

（4）Tempkin模型［14］，模型表述为：

式中：AT为方程常数，L/kg；BT为吸附热相关的系数，J/mol。

（5）Toth模型［15］，模型表述为：

式中：KT为Toth吸附系数，L/mg；nT为经验指数。

1.4 数据统计与分析

试验数据用Excel 和origin 软件进行统计分析和作图，显著性分析使用SPSS软件进行分析，显著水平为P＜0.05。

2 结果和分析

2.1 施硅对NH4+在含镉土壤中吸附的影响

各处理下土壤对NH4+的等温吸附曲线如图1所示。随着溶液中NH4+的初始添加浓度不断增加，各处理平衡时的NH4+吸附量均不断增加，但增加趋势逐渐平缓。这主要因为随着NH4+初始溶液浓度的增加，未被利用的吸附点位逐渐被占据完毕，无法提供更多的吸附点位，土壤对NH4+的吸附量达到最大值［17，18］。在各NH4+溶液初始添加浓度下，不同处理下土壤对NH4+的吸附量和吸附率不同，方差分析结果显示（表2），在显著水平P＜0.05的条件下，不同处理间的吸附量和吸附率存在显著差异，吸附量和吸附率的大小顺序依次为：Cd2.5S2＞Cd2.5S1＞Cd5S2＞Cd5S1＞CK＞Cd2.5＞Cd5。与CK 相比，镉的添加使得土壤对NH4+的吸附量降低，并且镉添加量越高，NH4+的吸附量越低。这主要是由于土壤胶体表面带负电荷，优先吸附价态更高的阳离子，因此Cd2+会和NH4+产生竞争吸附［19］而占据更多的吸附点位，导致土壤对NH4+的吸附量降低。加硅后的含镉土壤对NH4+的吸附量显著增加，说明Cd2+和NH4+的竞争吸附作用受到抑制，其抑制效应随硅施加量的增加而增大。这主要是因为硅的添加提高了土壤pH［20］，土壤中的Fe2+、Mn2+等与OH-结合形成羟基化合物为Cd2+提供了更多的吸附点位，且羟基化合物吸附点位的亲和力高于土壤胶体，使得更多的Cd2+被羟基化合物固定［21］；此外，镉与硅可在土壤溶液中形成可溶性配合物，在铁氧化物表面形成铁氧化物-硅-镉复合物［22］，进一步减少了与NH4+竞争吸附的Cd2+含量。值得注意的是，加硅后的含镉土壤对NH4+的吸附量甚至超过了CK，说明外源硅除了抑制Cd2+和NH4+的竞争吸附作用之外，其本身也可以增加土壤对NH4+的吸附。Zhang等［23］以Na2SiO3为硅源，在培养液中观察到沉降或絮凝物形成，推测硅酸通过聚合作用形成硅胶结合于土壤颗粒表面，不仅增大了土壤颗粒表面积也增强了土壤表面的电负性，从而为NH4+提供了更多的吸附点位。

图1 不同处理下的土壤NH4+等温吸附曲线Fig.1 The isothermal adsorption curves of NH4+in treatments

表2 不同处理下土壤对NH4+吸附量和吸附率的方差分析Tab.2 ANOVA for the adsorption capacity and adsorption rate of NH4+in treatments

虽然外源硅的添加可以增强含镉土壤对NH4+的吸附，从而减少氮素流失，降低面源污染风险，但是其实际使用效果受到施加量与施加时间的影响。氮肥施用后施加外源硅或者氮肥施用前施加过量的外源硅都可能发生NH4+与SiO32-的双水解反应：

上式中生成的氨水可进一步挥发为氨气，同时外源硅施加导致的土壤pH 升高［20］使得更多的OH-与NH4+直接反应发生氨挥发，从而导致氮肥损失。

2.2 等温吸附模型拟合

由图2 可知，不同处理下，各模型的表现并不相同，例如图2（a）和（e）中，在CK 处理下，线性模型的拟合优度（R2=0.986 4）略好于Toth模型（R2=0.961 4），但在Cd2.5S2处理下Toth模型的表现（R2=0.980 3）更好。根据表3中各模型R2的上下限排序，可得各个模型的拟合优度为：Langmuir＞Freundlich＞线性模型＞Toth＞Tempkin，总体来看Langmuir 模型更适宜描述土壤对NH4+的等温吸附行为，但其他模型也具有描述吸附行为的合理性。

图2 等温吸附模型拟合结果Fig.2 Fitting of isothermal adsorption model

线性模型虽然参数简单，在一定浓度范围内也具有较好的拟合效果，但其属于完全经验公式，缺乏物理意义。从表3中也可看出，线性模型对CK 的拟合要优于其他处理，土壤对NH4+的吸附在0～240 mg/L 的浓度范围内呈线性规律，镉的添加使得平衡浓度Ce显著降低，硅的添加显著提高了Ce，但同时也使得等温线在高浓度范围斜率降低，从而使得吸附过程的线性程度降低，这也体现在了吸附系数K的变化上。吸附系数随着镉的增加而降低，随硅的增加而增大。

Freundlich 模型将吸附剂的固体表面视为异质表面，假定吸附是通过多层发生，理论上将发生无限量的吸附。nF是Freundlich 经验参数，可以通过nF值的大小来判断吸附反应的理化属性：一般认为nF＞1 表示吸附以物理过程为主，nF＞1 表示吸附以化学过程为主。从表3 中数据可知，nF均大于1，土壤对NH4+的吸附以物理过程为主。KF为吸附容量常数，各处理的土壤的吸附容量排序为：Cd2.5S2＞Cd2.5S1＞Cd5S1＞Cd5S2＞CK＞Cd2.5＞Cd5，预测的吸附容量变化规律与0～240 mg/L 浓度范围内的实测吸附量变化规律基本一致，Cd5S2处理除外。

Langmuir 模型基于固-液界面理论，假设吸附质分子之间没有任何相互作用并服从单层吸附。qm是Langmuir 模型预测的饱和吸附量，由表3 可知各处理土壤对NH4+的饱和吸附量顺序为：Cd2.5S2＞CK＞Cd2.5S1＞Cd5S2＞Cd2.5＞Cd5S1＞Cd5，预测的饱和吸附量变化规律与Freundlich 模型预测的吸附容量以及0～240 mg/L 浓度范围内的实测吸附量变化规律有较大差异。从Langmuir 模型预测的饱和吸附量可以看出，镉的添加对土壤NH4+饱和吸附量有强烈的抑制作用，外源硅施加可一定程度上缓解抑制作用，但相比于减少镉输入带来的吸附容量释放，只有当施硅量超过一定阈值之后其对土壤吸附容量的促进作用才能超过无镉土壤。因此虽然Freundlich 模型预测值更符合实测吸附量，但受限于本实验设置，可能仅适用于0～240 mg/L 浓度范围，而Langmuir模型可在更大浓度范围内适用。

表3 等温吸附模型拟合结果方差分析Tab.3 ANOVA for the fitting of isothermal adsorption model

Toth 模型改进了Langmuir 模型的拟合模式，该模型更适宜描述非均匀相吸附系统。模型中的指数nT是与吸附剂表面异质性相关的无因次参数，如果nT=1，则该方程等同于Langmuir方程，吸附过程倾向于Langmuir 行为；nT值处于0～1 之间，吸附过程更倾向于发生在非均匀相吸附系统中。由表3 可知，部分处理倾向于Langmuir 行为，部分处理倾向于非均匀相吸附行为，且nT值变化剧烈，Toth模型对实验结果的解释有限。

Tempkin 模型考虑温度对等温吸附曲线的影响及吸附质与吸附剂的相互作用，并假设分子在吸附剂表层中的吸附热以线性而非对数的形式减少。Tempkin 模型参数AT代表吸附过程中的吸附势，该值可用来描述土壤对NH4+的吸附亲和力大小。各处理下AT的变化规律与0～240 mg/L 浓度范围的实测吸附量变化规律一致，由此可知镉和硅影响了土壤对NH4+的吸附亲和力，从而影响了吸附量。另外Tempkin 模型中与吸附热相关的常数BT无明显变化规律，可能是因为开放实验系统的温度控制不够精确。

3 结 论

（1）由于土壤中Cd2+与NH4+的竞争吸附，带负电的土壤胶体会优先吸附价态更高的Cd2+，Cd 含量越高，土壤对NH4+的吸附能力就越差，因此增加了受重金属污染土壤的面源污染风险；

（2）施硅后土壤中的硅镉络合反应、含硅基团对镉的固定作用以及硅胶对镉的吸附等机制，使得与NH4+竞争吸附的Cd2+含量减少，从而为NH4+提供更多的吸附点位，因此硅的含量越高，镉的含量越低，土壤对NH4+的吸附量越大；

（3）六种模型均能对实验结果进行拟合，其中Langmuir 模型的总体拟合精度最高，决定系数R2在0.948 6～0.996 3 之间，说明Langmuir 模型能较好地描述硅、镉影响下的土壤NH4+吸附过程，同时间接表明该过程为单层吸附。 □