绿色硝化剂五氧化二氮及其在硝化反应中的应用

濮文均

［迈克斯（如东）化工有限公司，江苏如东 226407］

现阶段，我国化工领域得到了长足的发展，并在多个方面取得了比较好的成绩。在化学工业中，为了生产需求，经常需要对各种原材料进行一定的加工和处理，通过一定的化学反应，来获得所需的产物或者产品。整个过程中，涉及多种不同类型的化学反应，其中，硝化反应十分常见[1]。通过大量的生产实践活动也观察到，如果使用硝酸等常规的硝化剂，产生的产物包含了大量的酸性废水。为了解决上述难题，获得更好的环境效益和经济效益，众多化工企业都在积极地探索具有安全、环保、高效等特点的硝化技术。绿色硝化技术因具备安全性能好、持液量低、生产工艺环保、产生的酸性工业废水少、能够连续操作、周期短以及无放大效应等优点，在化工产业中得到越来越多的应用[2]。近年来，绿色硝化技术中，五氧化二氮是应用较多的硝化剂[3]。

1 绿色硝化剂五氧化二氮概述

1.1 绿色硝化剂

目前，工业上应用较多的硝化剂主要包括发烟硝酸和浓硝酸、脱水剂配合硝化剂，以及浓硝酸和浓硫酸的混酸等。但是，采用混酸（浓硝酸+发烟硫酸）等作为硝化剂，容易引发一系列的后续问题[4]。鉴于常规硝化技术以及硝化剂在应用方面的诸多问题和危险，近年来，绿色硝化这一概念也开始逐渐得到大家的广泛关注。通过绿色硝化，可以有效减少各种有毒有害物质的产生，减少对人体和环境的危害和污染，达到清洁生产等目的[5]。绿色硝化理念提倡通过有效的方式尽可能提高反应的转化率以及选择性，以达到从源头出发，控制各种有毒或者有害副产物排放量的目的。为达到上述目的，在绿色硝化过程中需要使用一定的绿色硝化剂，五氧化二氮即为一种新型的绿色硝化剂。

1.2 五氧化二氮的理化特点

在化学反应中，不同的化学反应所产生的化学效果不同。在实际的经营与发展过程中，一些化工企业为了追求更大的经济利益，有时会选择在生产中应用那些产出率较高，但有毒、有害废物产生量较大的化学反应方式[6]。

五氧化二氮是一种无机物，化学式是N2O5，是硝酸的酸酐。通常状态下呈无色柱状结晶体，微溶于水，水溶液呈酸性。分子量108.2，密度1.642g/cm3（固），熔点30℃，32℃时升华并明显分解，47℃时完全分解，易升华，易分解。溶于水和氯仿，在热水中分解，在硝酸中分解缓慢，其氯仿溶液在-20℃时可存放1周，溶于热水时生成硝酸[7]。五氧化二氮在室温条件下可能会出现升华现象，不同温度下，所对应的升华蒸气压也存在一定的差异[8]，不同温度下五氧化二氮的蒸气压统计结果如表1所示。

表1 不同温度下五氧化二氮的蒸气压统计

在分子结构方面，经X射线研究发现，五氧化二氮分子一共存在两种不同的分子结构。其中，气态五氧化二氮属于共价化合物。而固态五氧化二氮则是离子型结构，在参与反应后容易出现离子化，从而成为有效的硝化剂。五氧化二氮的硝化反应可以在无硫酸条件下进行，后处理比较方便，节约了能源，而且基本上做到了无污染。

1.3 五氧化二氮的合成方法

目前，生产实践中进行五氧化二氮合成时，可以结合实际情况，采用不同的合成方式。本文主要对其中较为常用的一种合成方法，即电解法进行简单的分析。电化学制备五氧化二氮涉及一定的电池反应，在合成工艺中，首先需要将含有NO2的无水硝酸溶液充入阳极室中，通过阳极氧化，得到N2O5/HNO3溶液。之后，在阴极室中放置适量的浓硝酸，经阴极进行还原反应。通过反应，硝酸会生成一定的产物，即H2O与NO2。通过不断反应，在整个体系中，阴极的N02浓度会不断提高。按照工艺需求，达到一定的NO2浓度之后，可以对阴极液实施精馏、干燥等一系列处理。通过处理，阴极液中的水分会被去除，并循环到阳极液中。阳极液通过反应会消耗大量的N02以及HNO3。上述阴极液经过处理进入阳极液中之后，可以有效补充被消耗的NO2与HNO3。在整个反应过程中，还需要使用一定的渗透膜或者离子交换膜分隔开阳极与阴极。在电解液中存在一定的载流离子，主要包括NO2+、NO3-等，并选择使用半渗透膜或者非离子交换膜。在此种情形之下，电解液中的NO+便会从阳极室到阴极室以及NO3。在通过半渗透膜或者非离子交换膜的过程中，电流可以从阴极室到阳极室传输。之后，经过N02的电解氧化处理，便可以获得所需的溶液，即五氧化二氮硝酸溶液。另外，还需要进行一些必要的后续处理工艺，方可获得纯N2O5[9]。半渗透膜电解池生产五氧化二氮的具体流程如图1所示。

图1 半渗透膜电解池生产五氧化二氮流程图

2 五氧化二氮在硝化反应中的应用

2.1 五氧化二氮在有机溶剂（CH 2Cl2）中的硝化

在不断深化绿色化工技术钻研的过程中，要着重关注化学反应的选择性，使其切实有效地满足化学生成物的提取要求。在确保有效减少各种环境污染，满足既定标准的同时，也可以在更大程度上降低化学工业生产成本，使资源的利用率得到显著提升[10]。在N2O5/有机溶剂体系中，五氧化二氮可以实现选择性硝化或者硝化对酸敏感的物质[10]。因此，在实际生产过程中，应用这一反应体系可以减少各种有害物质的产生和排放，获得较为理想的环境效益。这也与当前不同国家和地区在发展化工产业的过程中高度重视环境保护问题，并积极寻求理想硝化剂的诉求十分契合。总体来看，N2O5/CH2Cl2体系具有较为温和的特征，反应时所需要的条件相对温和，所产生的废水等也较少，具备良好的环保效果。参照该体系，可以结合实际生产的需要，制备出火炸药黏合剂。在制备过程中，可以借助这一体系来对一些有张力的氮杂环化合物等实施硝化处理。与以往常规的四硝基甲烷体系或者硝酸/乙酐相比较，N2O5/CH2Cl2体系所造成的污染相对较小，得率则相对较高，另外也不会导致各种高危险性副产物的出现。

2.2 五氧化二氮在硝酸中的硝化

N2O5/ 硝酸体系具有很强的硝化能力，整个反应对外界温度条件的要求较低，在温度较低的情况下即可发生反应。同时，借助这一体系，还可以避免废酸等产物的出现，减少反应所造成的环境污染问题。参照这一体系，在反应中应用不同的产物，按照一定的时间和温度进行反应，可以获得不同的产物，五氧化二氮在硝酸中的硝化反应时间与反应温度以及对应的产物和产率等情况如表2所示[11]。

表2 五氧化二氮在硝酸中的硝化情况

2.3 其他有机溶剂中五氧化二氮的硝化情况分析

除了以上一些溶剂之外，五氧化二氮也可以与其他一些有机溶剂进行反应。例如，在液态二氧化硫中，用使用五氧化二氮对吡啶和带取代基的吡啶进行硝化，可以获得较为理想的收率。采用该方法进行硝化，是缺电子吡啶类化合物实现直接硝化的唯一途径。如果换用其他直接硝化的方法进行处理，则最终得到的硝基产物含量极低。五氧化二氮在其他一些有机溶剂中的硝化相关研究结果如表3所示[12]。

表3 五氧化二氮在其他一些有机溶剂中的硝化

3 结束语

随着时代的发展，绿色硝化剂受到越来越多的关注。目前，五氧化二氮参与到硝化反应之中，可以对各种酸敏性、水敏性和易氧化的物质进行硝化。在有机合成中，使用N2O5/HNO3体系和N2O5/有机溶剂体系，也可以方便快捷地获得各种所需的化合物。绿色硝化技术以及相关的绿色硝化剂在化工领域得到了越来越多的应用，并受到人们的日益重视。相信随着我国化工产业的不断发展，以及人们环境意识的不断增强，五氧化二氮将会得到越来越多的应用。