基于小环境舱测试的实际车内VOC浓度预测

王海媚，童丽萍，熊建银

（1. 北京理工大学 机械与车辆学院，北京 100081；2. 中国汽车技术研究中心有限公司，天津 300300）

作为出行、旅游重要交通媒介的汽车，人们每天停留在其相对狭小空间内的时间约占6.5%，而驾驶人员甚至超过50%，这使得汽车内部由挥发性有机物(VOC)导致的空气质量问题成为了全球广泛关注的热点问题之一[1-3]. 车内常见的VOC有乙醛、甲醛、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯等，这些污染物会引起病态汽车综合症，例如急性呼吸道感染、肺部疾病、皮肤过敏反应等，其中乙醛已被IARC确定为II类可能致癌物质[4]. 少部分VOC由汽车尾气通过空调系统或车门/车窗渗入到车内，而乘用车内饰及零部件(顶棚、地毯、座椅、仪表盘等)为车内VOC的主要来源. 汽车内饰中VOC的释放过程可由初始浓度C0、扩散系数Dm和分配系数K这3个释放关键参数表征[5]，因此准确测定C0、Dm和K是研究车内材料VOC释放特性、预测车内污染情况、评估人体暴露风险、控制和改善车内空气质量的基础.

相较于室内材料(建材、家具)中VOC释放关键参数测定的研究而言[6-7]，测定车内材料VOC释放特性的研究则非常缺乏. 虽然人们每天在车内的停留时间少于室内，但研究发现汽车内饰的承载率比室内大很多，且车内环境中VOC浓度也高于室内环境，而夏季高温时则更为明显[8-10]，因此文中主要研究能够准确测定车内材料VOC释放关键参数的方法，同时讨论温度对释放关键参数的影响. 针对室内材料的测定方法较多[11]，有些方法只能确定一个释放关键参数，如测定初始浓度C0的流化床解析附法和多平衡态回归法，测定扩散系数Dm的湿杯法和两舱法. 还有一些方法建立了描述VOC释放过程的数学模型，可以同时测定两个或三个释放关键参数，主要包括基于实验数据的经验模型方法和基于传质规律的理论模型方法. 经验模型方法，多由实验数据拟合得到经验式，使用简单方便，但缺少物理意义，也因此缺少一定的普适性[12-13]. 基于传质规律的理论模型测定方法[14-15]包括直流舱C-history法、密闭舱C-history法和密闭/通风交替释放法(AAVE)等，其中直流舱Chistory法对于大舱和小舱实验都适用，且可以同时、准确、快速测定3个释放关键参数.

乘用车座舱中污染物浓度是评定车内空气质量的重要指标，而车舱中污染物浓度数据只能在汽车成型后进行现场测量获得. 考虑到车内多种材料同时释放VOC，且不同材料的释放过程相互影响，这表明简单的将单个材料的释放量进行叠加无法有效反映实际情况VOC的释放量，另外，目前研究对象多针对单层及多层材料VOC的释放特性[16-17]，对多源VOC的释放特性则鲜有提及. 因此文中构建了多源释放物理模型，并尝试将该模型与小环境舱测定的释放关键参数结合来预测多释放源共存时车内环境中的污染物浓度变化规律. 这将为使用汽车内饰预测成品汽车内部污染情况的研究提供参考.

综上，文中将研究利用直流舱C-history法测定典型车内材料中VOC释放关键参数的有效性，并研究材质和温度对VOC释放关键参数的影响，同时建立多源释放模型，参照实际车内环境构建3 m3的模拟环境舱系统对该模型及方法的有效性进行实验验证.

1 参数测定原理

文中采用直流舱C-history法[1]来测定车内材料中VOC的释放关键参数，此方法包括两个物理过程：①待测材料在密闭条件下自由释放(换气次数N=0)达到平衡；②向环境舱中通入换气次数恒定的纯净空气(换气次数N>0)，浓度逐渐降低. 图1为待测材料在环境舱中的释放过程示意图. 由于环境舱内部结构呈圆柱形，没有足够的空间水平放置样品，因此我们将材料以一定角度倾斜放置在环境舱内部.

图1 环境舱中车内材料VOC释放过程示意图Fig. 1 Schematic of VOC emissions from vehicle cabin material in environmental chamber

为了简化问题，做出以下合理假设：①环境舱中初始VOC浓度为0；②释放初始时刻，材料内部VOC分布均匀；③考虑到车舱内饰的厚度远小于其长度和宽度，因此扩散传质假设为沿着厚度方向的一维释放，该假设已在材料释放的研究中广为采用；④VOC在材料和空气界面处的分配过程遵循亨利线性吸附定律. 基于物理分析和数学推导，可建立描述车内材料VOC释放过程的如下方程[1]：

式(1)显示Ca(t)与Cequ比值(称为量纲一的浓度)的对数与释放时间成线性关系. 因而，可根据实验测得不同时刻的直流舱内VOC浓度数据，利用式(1)对量纲一的浓度对数和时间进行线性拟合，即可获得斜率γSL和截距lINT，而斜率γSL和截距lINT为关于扩散系数Dm和分配系数K的函数，解方程(2)和(3)即可获得Dm和K. 最后，将获得的K值代入(4)式即可求得初始浓度C0.

2 实验部分

实验测试系统示意图如图2所示，该测试系统由3部分组成：进气系统(气瓶、流量控制系统、阀门和送气管线)、温湿度控制系统(恒温水浴、湿度控制系统、温湿度传感器及显示屏)及采样系统(采样管、采样泵和流量校准仪). 环境舱内部由抛光不锈钢材料制成，在环境舱顶设有一个轴流风扇使其内部污染物浓度搅拌均匀，环境舱温湿度由温湿度控制系统控制与监测. 实验前将汽车内饰密封处理，存放一周左右，使其内部VOC均匀分布. 实验时将待测材料置于密闭环境舱中自由释放至浓度平衡，在出口处用DNPH吸附管(针对醛酮类物质)或Tenax-TA吸附管(针对非醛酮类物质)采集此时的VOC气体；然后切换到直流工况，将气瓶中的纯净空气经流量控制器、湿度控制系统送入环境舱，在环境舱出口处采集VOC气体. 所有的采样管由高效液相色谱仪(HPLC)或气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)进行定量分析，得到各VOC的逐时浓度数据. 为保证实验精度，采取如下措施：①实验前，用丙酮清洗环境舱内壁，再用高换气次数(10 h-1)的纯净空气吹扫环境舱，加速丙酮蒸发，直至丙酮彻底蒸完；②实验时，对每个采样点进行重复采样，计算时取两者的平均值以减少测试误差.

图2 直流舱C-history法实验系统示意图Fig. 2 Schematic of the experimental system of ventilated-chamber C-history method

文中选取乘用车内最常见、面积相对较大的顶棚、地毯和座椅作为测试材料，其测试工况见表1.实验时每种材料使用两块，以增大承载率，减少实验时间. 依据《乘用车内空气质量评价指南》[4](GB/T 27630-2011)，选取乙醛、甲醛、苯、甲苯、乙苯、二甲苯等6种VOC作为目标污染物进行采样和分析. 需要指出的是，实验中所测的二甲苯包括邻二甲苯和对二甲苯两种异构体，这里将两者作为一个整体考虑.

表1 实验用测试材料及测试工况Tab. 1 Detailed test material dimensions and experimental conditions

3 结果与讨论

3.1 释放关键参数测定及温度影响

基于直流舱C-history法测试原理，在不同工况下对不同车内材料(顶棚、地毯和座椅)进行实验测试，并依据式(1)对其浓度数据进行线性拟合处理，25℃下地毯材料中6种VOC的拟合结果见图3，所有线性拟合的R2均大于0.97. 其他材料的拟合结果与地毯类似，限于篇幅，不再一一列出. 将线性拟合得到的斜率γSL和截距lINT结合式(2)和(3)求出不同VOC的Dm和K，然后将K代入式(4)求出C0. 所有材料在两种温度(25 ℃和65 ℃)下的释放关键参数列于表2中.

图3 地毯材料释放的不同VOC的线性拟合结果(25℃)Fig. 3 Linear curve fitting results for different VOC from carpet (25°C)

从表2中可以看出：①在相同温度下，不同释放源(顶棚、地毯、座椅)中VOC的释放关键参数值差异明显；②当温度从25℃升高至65℃时，相同材料的初始浓度C0和扩散系数Dm均有不同程度的增大，而对于分配系数K而言，温度升高时，各VOC的K值均明显减小；③同一温度下的相同材料中，乙醛的初始浓度C0值在6种VOC中最大，而苯系物中甲苯的初始浓度C0值最大，以25℃下的顶棚为例，其乙醛的初始浓度C0值是甲苯的7.2倍；④25℃时座椅材料中苯系物的初始浓度C0值比顶棚和地毯材料中的高，而醛类物质相反. 总体来说，车内材料中乙醛的初始浓度C0值最大；材质和环境温度都会影响三大释放关键参数的值，变化程度则根据VOC种类和释放源的不同而有所不同，具体取决于材料和VOC本身的物理化学特性. 以地毯中甲苯为例，在65℃下的C0比25℃时增加4.1倍，Dm增长了1.4倍，而分配系数K减少了58%，温度影响非常显著.

表2 测试材料的释放关键参数值Tab. 2 Determined key emission parameters for VOC in test materials

为进一步验证直流舱C-history法测定车内材料释放关键参数的准确性，将实验测定的VOC释放关键参数代入数学模型中计算得到VOC的实时浓度数据，并与实测值进行对比，25℃地毯的对比结果如图4所示.

图4 地毯材料释放的不同VOC的浓度预测结果及与实验数据的对比(25 ℃)Fig. 4 Comparison between the model prediction and experimental data for different VOC from carpet (25 ℃)

由图4可以看出两者吻合较好，实验数据基本上都落在了预测曲线上. 图3和图4的结果说明直流舱C-history法可用于测定车内材料VOC的释放关键参数，且具有较高精度.

3.2 多源释放模型建立与验证

3.2.1 多源模型的建立

准确预测乘用车座舱中污染物的浓度情况对控制和改善车内空气质量、提高驾驶安全及驾驶人员与乘客的舒适和健康具有重要意义. 考虑到实际的车内环境中存在多个释放源，如顶棚、地毯、座椅等，它们彼此之间互相影响，是一个多源释放过程. 为探索车内各种材料VOC的综合释放特性，准确预测乘用车座舱中污染物的浓度情况，文中建立了车内材料在整车环境中的多源释放物理模型. 对于车舱中的每一种内饰材料，其释放速率Ei可由式(5)计算[9]：

依据舱内VOC质量守恒关系，推导出车舱内气相VOC浓度Ca的质量控制方程，即

式中：Ai为材料i的释放表面积，m2. 对应的初始条件为

联立上述式(5)～(7)，即可获得多释放源共存时车舱内的气相VOC浓度Ca(t)分布，多源释放模型中每种车内材料的释放关键参数由直流舱C-history法测得. 计算车舱内气相VOC浓度的具体步骤如下：①将车内材料i的关键参数(C0,i、Dm,i、Ki)代入式(5)，计算出各个材料的释放速率Ei(t)；②将计算出的车舱内所有材料的Ei(t)值代入式(6)中，得到t+Δt时刻的气相VOC浓度Ca(t+Δt)(Δt为时间步长)；③然后使用更新后的Ca(t+Δt)计算Ei(t+Δt)；④重复步骤①-③，迭代得出给定时间内的气相VOC浓度Ca.

3.2.2 多源模型验证

文中参照乘用车座舱建立了3 m3的大型环境舱系统，应用此环境舱进行多源释放模型的验证实验.该测试系统可提供符合标准要求的测试环境(如温度、相对湿度、换气次数和较低的背景浓度). 实验需提前一天调试环境舱测试系统的相关参数(测试工况：温度25 ± 0.5 ℃，相对湿度50 ± 5 %)，使其在实验时维持稳定. 待一切准备完成后，将测试材料(顶棚、地毯、座椅)按实际尺寸布置在3 m3环境舱中，以模拟车内真实释放情形，见表3. 以恒定流量向环境舱内通入纯净空气(换气次数1 h-1)，在材料开始释放VOC后，分别于0.2 h、2 h、4 h、6 h、8 h、12 h对舱内VOC浓度进行采样，并用相关检测设备(GC/MS，HPLC)检测样品中的目标VOC浓度值.

表3 多源验证实验材料面积Tab. 3 Detailed testing material area in multi-source verification experiment

将小环境舱中测定的释放关键参数代入多源释放模型中得到预测浓度，并将其与实测浓度进行对比，结果如图5所示.

图5 多源模型预测浓度与实验数据对比Fig. 5 Comparison between the model prediction and experimental data for multi-source emissions.

图5显示大多数实验数据点都落在模型预测浓 度曲线上，验证了文中提出的基于小环境舱测定释放关键参数预测实际车内多源释放VOC的有效性，也进一步验证了直流舱C-history法用于测量实际乘用车内饰中VOC释放关键参数的准确性. 从图5中可以看出，在释放初期，舱内气相VOC浓度Ca(t)迅速上升至最高点，达到峰值浓度，然后曲线逐渐衰减达到准稳态，这与实际情况相吻合，在实验开始时环境舱中VOC浓度为0或很低，此时在浓度差的作用下材料中的污染物快速释放，使得环境舱中VOC浓度很快达到峰值. 文中所选择的用于预测实际整车环境中VOC浓度变化情况的实验材料(顶棚、地毯、座椅)中乙醛浓度最高，浓度峰值达到250 μg/m3，远高于《乘用车内空气质量评价指南》(GB/T 27630-2011)中规定的乙醛浓度限值50 μg/m3(其他污染物浓度在初始释放阶段都未超标)，且在换气次数为1 h-1的情况下，5 h左右时模拟乘用车座舱中的乙醛浓度才降低到浓度限值以下. 此模型和方法可为汽车行业检测车内污染物释放浓度是否超标提供技术支撑.

4 结 论

文中基于直流舱C-history法，测定了几种典型的乘用车内饰(地毯、顶棚和座椅)在不同温度工况下6种目标VOC(乙醛、甲醛、苯、甲苯、乙苯、二甲苯)的释放关键参数(初始浓度C0，扩散系数Dm和分配系数K). 对结果分析发现：实验材质的物理化学特性对释放关键参数影响很大；相同温度下，不同车内材料中乙醛的初始浓度C0值最大(高温时更为明显)，而苯系物中甲苯C0值最高，整体来看座椅中苯系物的C0值比其他两种材料高，但醛类物质相反；温度是影响污染物释放的重要因素，温度升高时，C0和Dm成倍数增加，K值反而降低. 另外，文中利用多源释放模型结合小环境舱测定的释放关键参数预测了实际车内环境中多种材料同时释放VOC的浓度变化，并由模拟乘用车座舱建立的3 m3实验舱测试系统进行实验验证. 结果表明，该模型和方法可以较为准确地预测整车多源VOC的释放情况. 本研究为新车设计时的车内空气质量预评估提供了理论依据和技术支撑.