R1234ze／R32 混合工质冷藏集装箱循环性能分析

丁德锋，陈 武，郑超瑜，刘世杰

（1.福建省船舶与海洋工程重点实验室，福建 厦门361021；2.上海海事大学商船学院，上海201306；3.海南热带海洋学院，海南 三亚572022）

0 引言

冷藏集装箱具有优良的隔热性和气密性，并能维持一定低温，适用于易腐食品的运输和贮存［1］。目前全球正在运营的全集装箱船有3 500 艘［2］，全球船用冷藏集装箱已超过290 万TEU，当前采用蒸汽机械压缩式制冷方式的冷藏集装箱中，以HFCs（氢氟烃）制冷剂为主流［3］。在HFCs 中，常见的制冷工质有R134a、R410A、R407C 等，这些制冷工质虽臭氧消耗潜能值ODP（ozone depression potential）为0，但温室效应潜能值GWP（global warming potential）较高。近年国际社会相继签署了相关法规，以控制氢氟烃制冷剂的使用和排放。欧盟在2014 年对F-Gas 法规进行了修订，新F-Gas法规规定自2022 年1 月1 日起禁止在商用冰箱和冷冻机上使用GWP 大于150 的HFCs 类制冷剂［4］。为此，开发环境性能优良的新型制冷工质成为冷藏集装箱行业的研究热点。

R1234ze（四氟丙烯）具有无毒、不可燃等特性，且ODP＝0，GWP＝6，具有良好的环保性能。Sánchez 等［5］研究了R1234yf、R1234ze、R600a、R290 和R152a 替代R134a 的可行性，结果表明R1234ze 的COP 比R134a 低8.6%。Mota-Babiloni 等［6］分析了不燃型制冷工质R450A（R1234ze 与R134a 的质量比为58∶42）的特性，并与R134a 的性能进行对比，R450A 的压缩机耗功低于R134a，而在COP 方面，R450A 比R134a 约高1%。王方等［7］对R1234ze／HCs 非共沸混合工质热泵系统的循环性能进行了分析，研究结果显示，在名义工况下，R1234ze／R600 混合工质的最优质量配比为20∶80，而R1234ze／R600a 的最优质量配比为40：60，在该最优质量配比下，对应的制热性能系数最高，分别为3.41 和3.32，而R1234ze／R290 的性能系数随R1234ze 质量分数的增加呈现单调下降的趋势，R1234ze／R600（20／80）系统的制热性能系数比R1234ze／R600a（40／60）、R600、R600a 系统分别高2.7%、16.3%和17.8%。张雷等［8］在焓差实验室内，在名义工况下，对分别采用HFO-1234ze、R417A 和R22 作为工质的空气源热泵热水器进行了测试，研究表明，HFO-1234ze 可以作为R22 与R417a 的替代制冷剂，在热泵热水器中使用。张志巍等［9］优化了R32／R1234ze 的交互系数，建立了PR 方程与混合法则模型，在压强为500 kPa 时，R32 与R1234ze 质量混合比为0.25∶0.75 时温度滑移最大，达到12.7 ℃。

由于纯质R1234ze 的汽化潜热值较小，容积制冷量也较低，制约了它在商业制冷上的广泛应用，常作为灭火或抑燃剂［10］；而R32 虽具低度可燃性，但其单位容积制冷量较大［11-12］，为此可以尝试将R1234ze 与R32 相混合，以取长补短，形成混合工质。针对R1234ze／R32 混合工质的实际应用效果，王路路等［13］在人工环境中对比分析了R1234ze 质量分数占27%的R1234ze／R32 混合工质在热泵系统上的运行性能，结果表明，在相对高温区，混合工质替代R410A 具有较好的替代性能。Koyama 等［14］对R1234ze 质量分数占50%的R1234ze／R32 混合工质在R410 系统上进行直接充灌研究，结果表明，在R1234ze 中添加R32 可以提高系统性能系数，且混合工质的压降与R410A 接近，但流量较小。鲜少见到R1234ze／R32 混合工质在冷藏集装箱制冷机组上的实验研究。本文主要针对R1234ze／R32 混合制冷工质在冷藏集装箱制冷机组上的运行特性进行循环分析，并与当前常见的HFCs 类制冷工质进行对比，以探究将R1234ze／R32 混合工质应用在制冷机组上的可行性。

1 制冷剂工质性质

利用Refprop 数据库软件对工质物性参数进行计算，对于单质R134a，利用32 参数维里方程进行计算，而对于R410A、R404A 及DN01 等混合工质，则采用通用赫姆霍兹自由能混合法则进行计算，该法则可以直接调用纯工质状态方程，以计算混合工质的热物性［15-16］。

1.1 环保和安全性

由表1 可知，这几种工质的ODP 均为0，R1234ze 的GWP 仅为6，且大气寿命仅为18 d，R410A、R404A 的GWP 分别为2 100、3 520。R32 虽具有弱可燃性，GWP 值为675，属中等值，故R1234ze 与R32 组成的混合工质对环境的影响比R410A 和R404A 小得多，具有一定的环保优势。为使混合工质R1234ze／R32 的GWP 满足欧盟F-Gas 的法规要求，R1234ze 所占质量不能低于78.4%。

表1 R1234ze、R410A、R404A 与R134a 的热力性质Tab.1 Thermal properties of R1234ze，R410A，R404A and R134a

在可燃性上，R32 属于低度可燃工质，而其他4 种为不可燃工质，由于R1234ze 的加入可以显著降低R32 的可燃性。

1.2 油溶性

由于HFO-1234ze 与矿物油、烷基苯、聚烯醇油、改性聚烯醇油、乙烯醚油、PAG、POE 等都具有良好的互溶性［17］。且R32 与R134a、R404A 同属HFCs 类制冷工质，由此可见，R1234ze／R32 能够有效提高混合工质与润滑油的相溶性，对于当前冷藏集装箱常用的R410A、R404A 及R134a 制冷工质，可以实现直接充注替换，无需更换原机组所采用的润滑油。

1.3 温度滑移特性

温度滑移是制冷工质泡点温度和露点温度的差值。在不同压强下，R1234ze 和R32 组成的混合制冷剂的滑移温度随R1234ze 质量分数的变化趋势如图1 所示。从图1 可知，在不同压强下，滑移温度随R1234ze 质量分数变化的趋势基本相同，在1 个标准大气压下，混合工质在R1234ze 质量分数为82%时，滑移温度最大，达14.1 ℃。压强为1 MPa、1.5 MPa 和2.0 MPa 时，滑移温度均在R1234ze 质量分数约为80%时达最大。为使混合工质的GWP 低于150，且尽可能利用R32 的热力性能，本文所用混合制冷工质，其R1234ze／R32 的质量分数为85∶15，记为DN01。

图1 不同大气压力下温度滑移随R1234ze质量分数的变化趋势Fig.1 Temperature glide with R1234ze content changes at different atmosphere pressures

1.4 饱和蒸汽压力

为进行替代，替代工质的饱和压力线需与被替代工质尽可能相近，这样可以减少管路和部件的替代成本。4 种HFCs 工质的饱和压力线如图2 所示，由图2 可知，在这4 种工质中，R410A 的饱和蒸汽压力最高，而R134a 最低，R410A 的饱和蒸汽压力约比R404A、DN01 平均高16.1%、32.7%，同时DN01 的饱和蒸汽压力基本与R134a 持平。仅从压力角度看，将DN01 直接充注在使用R410A、R404A 或R134a 的原型机上，有利于系统稳定运行，不需对原有系统进行大的改动，降低了替代成本。

图2 饱和蒸汽压力随温度的变化Fig.2 Variation of saturation steam pressure with temperature

1.5 汽化潜热

4 种工质的汽化潜热如图3 所示。从图3 可知，4 种工质的汽化潜热均随压力的增大逐渐降低，其中R410A 的汽化潜热最大，R404A 的汽化潜热最小，R134a、DN01 的汽化潜热介于R410A 和R404A 之间，当压力在0.1～3.0 MPa 时，DN01 的汽化潜热约比R410A 低16.4%，但比R404A、R134a 分别高22.5%、10.6%。

图3 汽化潜热随压力的变化Fig.3 Variation of the latent heat of vaporization with pressure

1.6 饱和气体黏度

工质黏度影响着制冷剂与管道及管道内部的流动阻力，进而影响着系统的运行费用。低黏度的工质由于在管道内流动时附着层小，有利于传热系数的增大。从图4 可知：四种工质的饱和气体在温度低于40 ℃时，黏度随温度的变化较为平缓，且DN01 的黏度低于R410A，高于R134a 及R404A。在-50～70 ℃间R410A 的黏度比R404A、DN01 分别约高11.2%、12.0%；在温度高于40 ℃时，DN01的黏度随温度的变化最为平缓，这有利于制冷工质在冷藏集装箱制冷系统高温段的换热。

图4 饱和气体黏度比较Fig.4 Viscosity comparison of saturated gases

1.7 饱和气体导热系数

制冷工质的导热系数影响着工质在蒸发器和冷凝器内的热量传递过程，导热系数越大，越有利于系统换热。4 种工质的导热系数随温度的变化过程如图5 所示。从图5 可以看出，在低温下4 种工质的导热系数相差不大，但在温度高于0 ℃时，4 种工质的导热系数剧增。在这4 种工质中，R410A 的导热系数最大，R134a 最小，DN01 的导热系数比R134a 高2.2%。

图5 饱和气体导热系数比较Fig.5 Thermal conductivity comparison of saturated gases

2 混合工质循环性能分析

为分析冷藏集装箱制冷机组R1234ze／HFCs 的性能，绘制系统压焓图，如图6 所示。建立冷藏集装箱制冷机组的能量分析方程，作如下假设［18］：工质稳定流动；在各连接管路及设备内工质的压降为零；压缩和膨胀过程绝热；节流过程为绝热节流。

图6 系统压焓图Fig.6 Diagram of the system pressure enthalpy

混合工质在冷藏集装箱制冷机组的理论循环主要计算公式如下：

压缩机的能量方程：Wcom＝qmr·（h2-h1）。式中：qmr为制冷剂质量流量，kg／s；h1为压缩机进口焓值，kJ／kg；h2为压缩机的实际出口焓值，kJ／kg；Wcom为压缩机的耗功，kW。

压缩机的质量流量：qmr＝ηV·Vdis·n／（60·v1）。式中：Vdis为压缩机的排气量，m3／r；n为压缩机的转速，r／min；υ1为压缩机进口制冷剂的比体积，m3／kg；ηV为压 缩机的容积效率，ηV＝0.9-0.0035·p2／p1。式中：p1为压缩机进口压强，MPa；p2为压缩机的出口压强，MPa。

压缩机的实际出口焓值：h2＝h1＋（h3-h1）／ηis。式中：h3为等熵压缩时压缩机的理论出口焓值，kJ／kg；ηis为等熵效率，ηis＝0.874-0.0135·p2／p1。

冷凝器的能量方程：QH＝qmr·（h2-h6）。式中：h6为冷凝器的出口焓值，kJ／kg。

蒸发器的能量方程：Qe＝qmr·（h1-h7）。式中：h7为蒸发器的进口焓值，kJ／kg。

本文采用单级蒸汽压缩式制冷循环，选用型号为S4BCF-5.2（Y）的船用比泽尔压缩机作为压缩机模型，该压缩机转速为1 450 r／min，排气量为19.0 m3／h。利用Matlab 软件对R134a，R410A，R404A，DN01 工质进行理论模拟计算，其中工质的热力学参数通过接口程序调用NIST 开发的Refprop 9.1 软件得到。

为研究混合工质DN01 的循环特性，参照国家标准GB／T21145-2007 《运输用制冷机组》［19］，分别在不同冷凝温度和蒸发温度条件下对该工质的循环性能进行分析：蒸发温度为-20 ℃，冷凝温度为35～70 ℃；冷凝温度为40 ℃，蒸发温度为-25～0 ℃。

2.1 冷凝温度对循环性能的影响

压缩机的排气温度影响着机组的安全运行，压缩机若长期高温运行，会降低润滑油的黏度，使压缩机性能恶化，对集装箱制冷机组造成一定的危害，故选用制冷替代工质时必须严格控制压缩机的排气温度。从图7 可以看出，4 种工质的排气温度均随冷凝温度的升高而升高，DN01 的排气温度在62～118 ℃间变化，在压缩机的允许范围内，R410A 的排气温度最高，比DN01、R134a 和R404A 分别约高18、23、31 ℃。

单位容积制冷量体现着一定体积工质的制冷能力，在制冷量一定时，单位容积制冷量小的工质需要更大的循环量，匹配更大的制冷机组。在R1234ze 中加入一定量的R32 能够有效提高工质的单位容积制冷量。在图7 中，虚线显示的是单位容积制冷量随冷凝温度的变化趋势，由图7 可知：当压缩机输气量一定时，4 种工质的单位容积制冷量随冷凝温度的升高而降低，其中DN01 的单位容积制冷量基本和R134a 相同，在冷凝温度为35 ℃时为990.8 kJ／m3，冷凝温度为35～70 ℃时，单位容积制冷量在595～990 kJ／m3间变化，比R410A 平均低60%，比R404A 平均低37%。

图7 排气温度及单位容积制冷量随冷凝温度变化关系Fig.7 Variation of the discharge temperature and volumetric refrigerating capacity with the condensation temperature

压缩机耗功随冷凝温度的变化关系如图8 虚线所示。从图8 中可以看出：4 种工质的压缩机耗功均随冷凝温度的升高而升高，其中，R404A 的压缩机耗功最高，R134a 的压缩机耗功最低，DN01 的压缩机耗功比R404A 平均低6.0%，比R134a、R410A 分别平均高13.0%、7.5%。

系统在4 种工质下的COP 如图8 实线所示。可以看出，随冷凝温度的升高，4 种工质的COP 均逐渐下降。其中，R404A 的COP 随冷凝温度的升高，下降最为剧烈，而R134a 的COP 最高，在冷凝温度35 ℃时为2.32，在冷凝温度为70 ℃时为0.85。

图8 COP 和压缩机耗功随冷凝温度变化关系Fig.8 Variation of COP and the power consumption of compressor with the condensation temperature

2.2 蒸发温度对循环性能的影响

在冷藏集装箱制冷系统中，当冷凝温度一定时，蒸发温度的升高会导致压缩机吸气压力增大，吸气比容降低，压缩机的质量流量增加。图9 和图10 分别表示4 种工质的循环特性随蒸发温度的变化关系。

由图9 可知：对于4 种工质，当蒸发温度低于0 ℃时，压缩机的排气温度都随蒸发温度的升高而降低，其中，R410A 的压缩机排气温度最高，R134a次之，R404A 的排气温度随蒸发温度的升高变化最为平缓，DN01 的排气温度最低，为56.6～74.3 ℃；虚线显示的是4 种工质的COP 随蒸发温度变化的趋势，可以看出，4 种工质的COP 均随蒸发温度的升高而增大，其中，DN01 最大，在蒸发温度为0 ℃时，COP 达到3.5，R404A 最小，R410A 的COP 在蒸发温度为0 ℃时，与R404A 基本一致，蒸发温度在-25～0 ℃的变化过程中，DN01 的COP 较R134a，R410A，R404A 分别平均高7.2%，12.3%，15.0%。

图9 排气温度及COP 随蒸发温度的变化关系Fig.9 Variation of the discharge temperature and COP with the evaporation temperature

由图10 可知：4 种工质的单位容积制冷量均随蒸发温度的升高而升高，其中R410A 的单位容积制冷量最高，R404A 次之，而DN01 和R134a基本持平。当蒸发温度在-25～0 ℃间变化时，R410A 的单位容积制冷量较R404A 平均高46.2%，较DN01 平均高140.3%；随蒸发温度的变化，R134a 的压缩比最大，DN01 次之，R410A与R404A 基本相同。

图10 单位容积制冷量及压缩比随蒸发温度的变化关系Fig.10 Variation of volumetric heating capacity and compression ratio with the evaporation temperature

3 结论

本文对DN01、R410A、R404A 和R134a 4 种制冷工质的热力学性能进行了对比，同时对工质在冷藏集装箱制冷机组上的循环性能进行了分析，得出以下结论：

1）DN01（R1234ze／R32 质量比为85∶15）的GWP 值低，油溶性好，饱和蒸汽压力与R134a 持平，比R410A、R404A 低；DN01 的汽化潜热介于R410A、R404A 之间，比R134a 高10.6%；在温度高于40℃时，运动黏度随温度的变化比较平缓，导热系数低于R410A、R404A，比R134a 高2.2%。

2）4 种工质的COP 均随冷凝温度的升高而逐渐下降，其中DN01 下降最为平缓，R134a 的COP最高，冷凝温度在35～70 ℃间变化时，DN01 平均约比R134a 低11.3%；蒸发温度在-25～0 ℃的变化过程中，随着蒸发温度的升高，4 种工质的COP 均逐渐升高，同时DN01 的COP 较R134a、R410A、R404A 平均高7.2%、12.3%、15.0%。在变冷凝温度和变蒸发温度工况下，DN01 的冷凝压力低于2.4 MPa，排气温度在120 ℃以下，符合设计要求。