不同类型加填剂对水性聚氨酯的增强改性研究

陈 权，毛 宇，倪伶俐

(1.南京化学工业园公用事业有限责任公司，南京 210047；2.淮阴工学院江苏省凹土资源利用重点实验室，淮安 223003)

1 引言

水性聚氨酯(WPU)具有环保、无毒、节约能源等优点，被广泛应用在涂料、油墨、胶黏剂、皮革涂饰剂、人造革等领域[1-4]。与溶剂型聚氨酯相比，WPU仍存在一些不足，如耐水性较差、干燥速度慢、机械性能差等，严重限制了WPU的进一步应用和发展，因此需要对其进行改性[5]。利用无机填料[6]进行复合改性是增强增韧WPU的一种重要途径，与其他改性方法相比，此法具有成本低、生产方便、适用范围广等优点。

据文献报道，无机纳米粒子在改性WPU方面已有较多的研究成果，所应用的纳米改性剂依据形状和尺寸可分为三类：(1)具有三维尺寸小于100 nm的无机粒子，如纳米TiO2[7]、纳米ZnO[8]等；(2)二维片层状结构的离子，单层厚度在1 nm-10 nm；如石墨烯[9，10]、黏土[11，12]等；(3)一维纤维或管状纳米粒子，如碳纳米管[13]、埃洛石[14]等。实验结果表明：这些填料的加入显著提高了WPU的热稳定性和力学性能。

本文选用具有不同维度的工业级填充补强材料(凹凸棒石黏土、木质素、轻质碳酸钙)对WPU进行复合改性，通过万能拉伸试验机﹑扫描电镜系统深入的考察了填料的种类和维度在WPU中的分散性及对WPU力学性能的影响，并提出了补强机理。

2 实验部分

2.1 实验原料

WPU树脂(F68-20)，工业级，江苏君锐高新材料有限公司；纯化凹凸棒石黏土，工业级，江苏玖川纳米材料科技有限公司；木质素，工业级，温州利泰纤维素有限公司；轻质碳酸钙，枣庄市中区宏大碳酸钙厂；增稠剂，工业级，南通晗泰化工有限公司。

2.2 WPU/无机复合材料的制备

(1)WPU/无机浆料的制备：

在干燥烧杯中加入100 g WPU，一定量不同种类的加填剂，将混合的浆料在1000 rmp/min高速搅拌30 min，再加入质量分数(以水性聚氨酯量)为1%的增稠剂，机械搅拌20 min；

(2)WPU/无机复合材料的制备：

将混合好的浆料用涂布棒涂于玻璃板上；然后放入50 ℃得烘箱中干燥4 h；再将烘干后的试样置于水中浸润，10 min后WPU涂层从玻璃板上脱离；再将脱落的WPU涂层置空气中晾干，得到WPU/无机复合材料样品。

2.3 结构表征与性能测试

扫描电镜(S-3000N)，日本日立公司；对三种加填剂的微观形貌及在WPU中的分散性进行观察。

万能拉伸试验机(GMET-4204)，美特斯工艺系统(中国)有限公司；按国标GB 8949-2008-T裁剪及检测试样。制备20 mm(长)×5 mm(宽)× 0.4 mm(厚)的试样。拉伸条件：拉伸速率为50 mm/min，夹距为10 mm，在25℃下拉伸。每个试样拉伸5次，取平均值。

不同填料WPU的表观性能测试：表面平整度、柔软度、光泽，采用主观评判法。要求实验室老师、研究生以及本科团队，通过手摸眼看进行客观评价。评分标准采用5分制，5分为最高，0分为最低。

3 结果与讨论

3.1 加填剂的微观形貌

三种加填剂的微观形貌用扫描电镜(SEM)进行测试，其微观结构如图1所示。从图中可以看出：凹凸棒石黏土(下简称凹土)呈一维纤维状，棒晶长度为0.5 μm-2 μm，直径为50 nm-100 nm，以团聚体的形式存在；木质素呈片层状，片层大小为1 μm-10 μm，层层叠加在一起；轻质碳酸钙呈三维纺锤体状颗粒，大小为0.5 μm-2 μm。

图1 不同加填剂的扫描电镜(SEM)图：(a)凹土，(b)木质素，(c)碳酸钙

3.2 加填剂对WPU表观性能的影响

不同填料WPU表观性能采用主观评价法，通过手摸眼看进行客观评价，评分标准采用5分制，5分为最高，0分为最低。如表1所示：

表1 加填剂对WPU革样表观性能的影响

表1表明，加填凹土的WPU表面平整度有所下降，柔软度增强；加填木质素的WPU表面平整度与柔软度均有小幅下降；加填碳酸钙的WPU表面平整度与柔软度均最差。因此，从表观性能评价，加填凹土的WPU表观性能最优，木质素次之。

3.3 加填剂种类对WPU力学性能的影响

为了考察不同维度加填剂对WPU的结构和性能的影响，首先设定加填量为10 wt%(相当于WPU)对WPU进行复合改性。通过万能拉伸机﹑扫描电镜等手段考察了三种加填剂的分散性能及对WPU革的力学性能的影响。

纯WPU及复合不同填料的WPU样的力学性能如图2所示。从图中可以看出，加填一维的凹土后，试样的拉伸应力较纯WPU有小幅度下降，纬向从5.05 MPa下降至3.12 MPa，径向从4.89 MPa分别下降至4.20 MPa，但是其断裂伸长率未有明显改变；加填二维木质素后，试样的拉伸应力较纯WPU有明显上升，纬向从5.05 MPa上升至5.85 MPa，径向从4.89 MPa上升至6.65 MPa，且其断裂伸长率也小幅上涨；而加填碳酸钙的试样，拉伸应力纬向从5.05 MPa下降至3.75 MPa，径向从4.89 MPa分别下降至4.65 MPa，断裂伸长率也有明显下降。

图2 加填剂对WPU样力学性能的影响：(a)WPU，(b)WPU(凹土)，(c)WPU(木质素)，(d)WPU(碳酸钙)

图3进一步给出了纯WPU及复合不同填料的WPU样品的表面和截面的SEM照片。如图所示，加填的凹土在WPU膜的表面和截面都未有颗粒明显析出，表明PAL在WPU中分散均匀；木质素为填料的WPU表面相对平整，表面和截面处观察到有部分细小颗粒，说明分散效果相对较好；而以碳酸钙为填料的WPU表面和截面处皆存在大量的TSG颗粒，表明其并没有很好地分散在聚氨酯浆料中，分散性最差。这一结果与力学性能测试数据基本相符。但是一维的凹土与WPU相容性最好，稍优于二维的木质素，可其纬向和径向的拉伸强度远小于加填二维的木质素的WPU样。这是一个值得探讨的问题(将在机理部分详细讨论)。

图3 不同填料的WPU革样的表面扫描电子显微镜图：表面(左)，截面(右)；(a)WPU，(b)WPU(凹土)，(c)WPU(木质素)，(d)WPU(碳酸钙)

3.4 MZS的加填量对WPU革样性能的影响

为了进一步考察木质素对WPU性能的影响，在不改变其他原料组成的情况下，考察木质素加填量分别为0 wt%、5 wt%、10 wt%、15 wt%和20 wt%时，WPU的力学性能。

填加不同量木质素的WPU力学性能如图4所示，当填加量为5 wt%时，WPU的拉伸应力和断裂伸长率都小幅度地下降；当填加量增加为10 wt%时，拉伸应力和断裂伸长率开始增加。所以当MZS填加量增加为15 wt%时，WPU的力学性能又开始下降，当填加量继续增加至20 wt%时，其拉伸应力和断裂伸长率急剧下降，证明其力学性能很差。

图4 木质素的加填量对WPU力学性能的影响：(a)0 wt%，(b)5 wt%，(c)) 10 wt%，(d)15 wt%，(e)20wt%

从以上实验结果可知，木质素能够增强WPU的力学性能。其可能的增强机理如图5所示：木质素表面具有大量的羟基(-OH)，可以与WPU残余的异氰酸根(-NCO)发生反应，生成(-NHCOO-)基团，与WPU基体形成互穿网络结构，具有较强的化学键合，从而起到增强的效果。一维的凹土表面虽然也有硅羟基，但是其数量远少于木质素。所以，虽然凹土与WPU的相容性要优于木质素，但是其补强性能要比木质素差。

图5 木质素增强WPU机理图

4 结论

本文主要研究了不同种类和维度的工业级填料(凹土、木质素和碳酸钙)对水性聚氨酯力学性能的影响，具体结果如下：

(1)从表观性能来看，加填凹土的WPU膜表面平整度、柔软度及光泽度最优，木质素次之；从力学性能看，加填木质素样的拉伸应力较纯WPU有小幅度提升。由于木质素价格低廉，因此是木质素WPU较为理想的加填剂。

(2)通过对木质素加填量进行研究，结果表明：当加填量为10 wt%时，WPU表观性能较好，其力学性能较为优异。

*基金项目：江苏省高等学校自然科学研究重大项目(17KJA430004)