熔融制样-X射线荧光光谱法测定矿石中的锡

何红梅

(崇义章源钨业股份有限公司，江西 崇义 341300)

前言

锡是地壳中分布较广的元素，是一种重要的矿产资源。由于锡具有熔点低，无毒，耐腐蚀等优点，在经济各领域中广泛应用性，可用于核发电、飞机发动机等技术领域，因此决定了它在地质矿中的显著地位，所以对于锡的快速准确分析测定也引起极度重视。

锡不溶于盐酸、硝酸以及王水，目前分析矿石中锡最常用的方法是碘酸钾容量法、原子荧光光谱法。传统的化学分析方法，操作步骤繁琐，消耗人力、大量化学试剂，准确性易受环境、人为等因素的影响，难于控制分析误差。X射线荧光光谱法以其分析速度快、操作简单、准确度高、支持多种元素同时分析等优点，已在各实验室中得到广泛使用。本文研究了不同的熔剂、熔剂稀释比例、熔融制样温度及X射线荧光分析条件，选择35个锡含量具有一定梯度的标准样品，熔融制成玻璃样片，建立了熔融制样—X射线荧光光谱法测定矿石中锡的分析方法。通过实验结果比对、精密度及加标回收证明了该方法能够满足日常检测需求。

1 实验

1.1 仪器及试剂

X射线荧光光谱分析仪：日本理学Rigaku ZSX Primus II，3KW的 Rh靶X射线管；

高频熔融制样机：洛阳超耐实验设备有限公司 CNRY-02C；

马弗炉；

黄铂金坩埚：95%Pt+5%Au；

Li2B4O7-LiBO2混合熔剂；

溴化锂：0.24 g/ml。

1.2 标准样品

采用国家一级标准物质GBW07241与光谱纯SnO2相于混合，配制15个混合标准物质使Sn含量形成梯度；同时用经典的化学分析方法多人测定样品，选用了20个0.10%-3.00%的样品，用化学分析值当“标准值”。

1.3 样品制备

试样在850 ℃的马弗炉中氧化1小时。准确称取7.000 g的四硼酸锂-偏硼酸锂混合熔剂+氧化后的试样0.3500 g于黄铂金坩埚中，加入0.7 ml溴化锂(0.24 g/ml)，将黄铂金坩埚置于高频熔融制样机上，设定熔样温度1050 ℃，静止2 min，炉体摆动10 min，待炉体静止后取出坩埚，于空气中冷却，脱模后其氧化物被完全熔融成均匀透明的玻璃片。

2 结果与讨论

熔剂及熔剂与样品的稀释比的选择是样品熔融形成玻璃片最关键的问题，X射线荧光是表面分析方法，激发的只是样品的浅表面，因此要注意样品的分析面不能有气孔、开裂、未溶融物质。

2.1 溶剂的选择

本实验分别采用了 Li2B4O7-LiBO2混合熔剂67：33和Li2B4O7-LiBO2混合熔剂12：22进行了制样。结果见图1、图2、表1。

图1 混合熔剂67：33

图2 混合熔剂12：22

表1 溶剂的选择

通过以上实验可知，使用Li2B4O7-LiBO2混合熔剂 67：33作为熔剂时，存在未溶融物质，不易脱模，有气泡，易开裂等缺陷；使用Li2B4O7-LiBO2混合熔剂 12：22时，试样能完全溶融，易脱模，制得的样片均匀透明，分析表面平整光洁。因此本实验选择Li2B4O7-LiBO2混合熔剂 12：22。

2.2 熔样比例

对样品与溶剂稀释比1：5、1：10、1：20、1：30的条件下进行熔样试验，结果表明当熔样比例为1：5时，加熔样困难，熔体粘稠氧化物被未完全熔融，不易脱模；当熔样比例为1：10时，矿石中存在Mo元素不易熔融甚至会腐蚀铂金坩埚，制得的熔片有气孔，易裂开；当熔样比例为1：20时，熔样容易，可以满足X射线荧光光谱仪对制样的要求，分析精密度好；当熔样比例为1：30时，在高稀释情况下熔片中试样元素的矿物效应被忽略，强度受到严重的影响，不利于次量元素的检出。因此本实验选择样品与溶剂稀释比为1：20。

2.3 熔样温度

目前熔融制样方法已经广泛运用于各个分析实验室，固定其它实验条件，对样品熔融温度在950 ℃、1000 ℃、1050 ℃、1100 ℃进行熔样试验，结果表明温度太低会造成熔融不完全，温度太高S、Cl等元素易挥发，因此熔样时间选择1050 ℃，预熔2 min，熔融10 min。

2.4 X荧光光谱仪曲线校正

标准工作曲线和基体校正使用理学公司的分析软件，它提供了校准曲线和基体校正两位一体的综合回归校正方法。数学公式如下：

Wi：标准样品中分析元素i的标准值或未知样品中分析元素i基体校正后的含量。

Ii：待测元素荧光净强度或内标比强度。

A，b，c，d：校正曲线系数。

Ki，Ci：校正系数。

Aij：基体校正系数。

Bij：谱线重叠干扰校正系数。

Fj：重叠元素的分析值或X射线强度。

2.5 工作曲线的建立

建立标准曲线，并进行了测量条件实验比对。标准样品含量见表1，测量条件见表2。

表1 标准样品

表2 测量条件

根据以上标准样品和测量条件建立了标准曲线，工作曲线及相关系数见图1、图2。

图1 Sn-KA工作曲线及相关系数

图2 Sn-LA工作曲线及相关系数

从图中可见谱线Sn-KA相关系数是0.998645，谱线Sn-LA相关系数是0.999744，相关系数越接近1，相关性越好，越精确，因此本实验选择谱线Sn-LA建立的工作曲线。

2.6 实验结果比对

采用上述制样和测量方法对国家一级标准物质GBW07240、GBW07241、GBW07282、GBW07283进行了测量，结果见表3。

表3 标准物质中锡的结果

为了进一验证方法的准确度，与化学碘酸钾容量法测定结果进行了比对，结果见表4。

表4 试样检测结果比对

选择 Sn-LA线测定的结果与标准物质及化学碘酸钾容量法测定结果相吻合，说明本方法测量结果准确，可以满足日常分析。

2.7 精密度实验

选用两个不同含量的矿石样品，各制成10个样片，按上述制样和测量方法对样品进行测定，由表5可知组分的相对标准偏差(RSD)为0.85%、1.471%，该方法精密度较好。

表5 精密度测定结果

2.8 加标回收实验

采用国家一级标准物质GBW07241与光谱纯SnO2配制5个试样样品S01、S02、S03、S04、S05进行加标回收实验，按上述制样和测量方法对样品进行测定，由表6可知组分回收率为97.47% ～102.33%，回收率高。

表6 加标回收试样结果

3 结论

采用人工配制标准和化学分析值作为标准样品，根据不同的制样条件进行熔融制样试验，选择Li2B4O7-LiBO2混合熔剂 12：22、样品与溶剂稀释比为1：20、熔样时间1050 ℃达到了最佳效果。X射线荧光工作条件：50KV，50mA，谱线SnLA，结合基本参数法，经验法，谱线干扰元素校正对工作曲线进行优化，曲线相关系数达到R0.999744；组分回收率为97.47% ～102.33%；相对标准偏差(RSD)为0.85%～1.471%；测量范围Sn为0.01%～5.00%。分析结果准确，精密度较好，分析速度快，一次制样可以分析多个元素。