直接测汞仪测定土壤和沉积物中总汞的方法验证分析

黄旭敏

(广东省佛山生态环境监测站，广东 佛山 528000)

1 引言

由于天然本底情况下汞在大气、土壤和水体中均有分布，所以汞的迁移转化也在陆、水、空之间发生。随着中国经济的高速发展，能源、资源大量消耗，人们在工业生产和生活中，因为各种原因，造成了一些汞污染问题或者潜在的汞污染问题，导致人体及生存环境被汞污染所破坏。元素汞基本上无毒性，但是无机汞中的昇汞是剧毒物质，有机汞中的苯基汞分解较快，毒性不大，水生生物摄入的甲基汞，可以在体内积累，并通过食物链不断富集。受汞污染水体中的鱼，体内甲基汞浓度可比水中高上万倍，危及鱼类并通过食物链危害人体。甲基汞进入人体很容易被吸收，破坏人体健康。准确、安全地测定环境中的汞成为当前一个聚焦的话题。

直接测汞仪作为当代一种新型的分析仪器，可以直接从水、土壤及固体等多形式直接进样测定样品中汞元素含量，避免前处理过程的繁琐操作及样品消解过程造成的环境污染、样品的污染及样品含量的损失的同时，采用冷原子吸收分光光度法的原理，高效便捷对样品进行分析。具有检出限低、操作简单、污染少和时间短等优点。

2 实验部分

2.1 方法依据：HJ 923-2017 土壤和沉积物 总汞的测定 催化热解-冷原子吸收分光光度法[1]。

2.2 方法原理

样品导入燃烧催化炉后，经干燥、热分解及催化反应，各形态汞被还原成单质汞，单质汞进入齐化管生成金汞齐，齐化管快速升温将金汞齐中的汞以汞蒸气形式释放出来，汞蒸气被载气带入冷原子吸收分光光度计，汞蒸气对253.7 nm特征谱线产生吸收，在一定浓度范围内，吸收强度与汞的浓度成正比。

2.3 适用范围：本标准适用于土壤和沉积物中总汞的测定。当取样量为0.1 g时，本标准方法检出限为0.2 μg/kg，测定范围为0.8 μg/kg～6.0×103μg/kg。

2.4 仪器和设备

2.4.1 Mitesstone直接测汞仪(DMA-80)：配备样品舟(镍舟或磁舟)、燃烧催化炉、齐化管、解吸炉及冷原子吸收分光光度计。参考工作流程图，见图1。

图1 参考工作流程图

2.4.2 分析天平：感量0.0001 g

2.4.3 一般实验室常用器皿和设备。

2.5 试剂和标准物质

2.5.1 超纯水(电阻率为18.2 MΩ· cm)。

2.5.2 盐酸：ρ(HCl)=1.19 g/mL。(Thermo Fisher 公司)(痕量分析纯)。

2.5.3 硝酸，ρ(HNO3)=1.42 g/mL。(Millipore 公司)(分析纯)。

2.5.4 重铬酸钾(K2CR2O7)优级纯。

2.5.5 固定液：将0.5 g重铬酸钾(2.5.4)溶于950 ml蒸馏水中，再加50 ml硝酸混匀。

2.5.6 土壤、沉积物成分分析标准物质(中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所)

2.5.7 汞标准溶液：ρ(Hg)=(100±1)mg/L(环境保护部标准样品研究所)标准物质号：102914

2.5.8 汞标准使用液：ρ(Hg)=10 mg/L。移取汞标准溶液(2.5.7)10.0 mL，置于100 ml容量瓶中，用固定液(2.5.5)定容至标线。

2.5.9 石英砂：75 μm～150 μm(200目～100目)置于马弗炉850 ℃灼烧2 h，冷却后装入具塞磨口玻璃瓶中密封保存。

2.6 试验步骤

2.6.1 样品采集

土壤样品按照HJ/T 166[2]的相关要求采集和保存。采集0 cm-20 cm深度的表层土壤，现场对土壤样品处理，剔除砾石、木屑、杂草及贝壳等动植物残体后，用塑料袋及棕色玻璃瓶分装，及时送交实验室进行样品预处理。

海洋沉积物样品按照GB 17378.3[3]的相关要求采集和保存，地表水沉积物样品按照HJ/T 91和HJ 494的相关要求采集。采集0 cm-20 cm深度的表层沉积物，现场对沉积物样品进行处理，滤去水分，剔除砾石、木屑、杂草及贝壳等动植物残体后，将在同一采样点周围采集的2-3次样品混合均匀，分别用塑料袋及棕色磨口玻璃瓶分装，及时送交实验室进行预处理。

2.6.2 样品运输与保存：样品采集后，置于玻璃瓶中4 ℃以下冷藏保存，保存时间为28 d 。

2.6.3 样品制备

按照HJ/T 166[2]和GB 17378.3[3]，将采集的样品除去其中的枝棒、叶片、石子等异物之后，在实验室中进行风干、破碎、粗磨和细磨之后过孔径0.15 mm(100目)，保存备用。

2.6.4 水分的测定

按照HJ 613[4]测定土壤样品(4.3)的干物质含量，按照GB17378.5测定沉积物样品(4.3)的含水率。

2.7 样品分析

2.7.1 仪器参考条件

按仪器操作说明书对仪器气路进行连接，并于使用前对气路进行气密性检查。参照仪器使用说明，选择最佳分析条件。仪器参考条件如表1所示。

表1 仪器参考条件

2.7.2 校准曲线的建立

2.7.2.1 标准系列溶液的配制

低、中浓度标准系列溶液：分别移取0 μL、10 μL、20 μL、30 μL、35 μL、50 μL、80 μL、100 μL、150 μL和200 μL汞标准使用液(2.5.8)，用固定液(2.5.5)定容至10 mL，配制成当进样量为100 μL时汞含量分别为0 ng、0.5 ng、1.0 ng、2.0 ng、3.0 ng、3.5 ng、5.0 ng、8.0 ng、10.0 ng、15.0 ng、20 ng的标准系列溶液。

高浓度标准系列溶液：分别移取0.00 mL、0.30 mL、0.40mL、0.50mL、0.60mL、0.80mL、1.00mL汞标准使用液(2.5.8)，用固定液(2.5.5)定容至10mL，配制成当进样量为100 μL时汞含量分别为0 ng、30.0 ng、40.0 ng、50.0 ng、60.0 ng、80.0 ng和100.0 ng的标准系列溶液。

2.7.2.2 标准曲线的建立

分别移取100 μL标准系列溶液置于样品舟中，按照仪器参考条件(2.7.1)依次进行标准系列溶液的测定，记录吸光度值。以各标准系列溶液的汞含量为横坐标，以其对应吸光度为纵坐标，分别建立低浓度或高浓度标准曲线。

注：根据实际样品浓度可选择建立不同浓度的标准曲线。

2.7.3 试样测定

称取0.1 g(精准到0.0001 g)样品(2.6.3)于样品舟中，按照与标准曲线建立相同的仪器条件(2.7.1)进行样品的测定。取样量可根据样品浓度适当调整，一般取样量为0.1g～0.5g。

2.7.4 空白试验

用石英砂(2.5.9)代替样品按照与样品测定相同的测定步骤(2.7.3)进行空白试验。

2.7.5 结果计算与表示

2.7.6 结果计算

2.7.6.1 土壤样品的结果计算

土壤样品中总汞的含量ω1(Hg，μg/kg)按公式(1)进行计算：

式中：ω1—样品中总汞的含量μg/kg；

m1—由标准曲线所得样品中总汞含量，ng；

m—称取样品的质量，g；

Wdm—样品干物质含量，%。

2.7.6.2 沉积物样品的结果计算

沉积物样品中总汞的含量ω2(Hg，μg/kg)按公式(2)进行计算：

式中：ω2—样品中总汞的含量μg/kg；

m1—由标准曲线所得样品中总汞含量，ng；

m—称取样品的质量，g；

ωH2O—样品含水率，%。

2.7.6.3 结果表示

当测定结果小于10.0 μg/kg时，结果保留小数点后一位；当测定结果大于等于10.0 μg/kg时，结果保留三位有效数字。

2.8 试验结果

2.8.1 标准曲线

根据要求对标准系列分析，根据仪器三段反应池测得汞元素校准曲线的回归方程及相关系数如下图。参见表2。

表2 校准曲线的相关系数

由表可知，在仪器最佳实验条件下，汞标准含量在0.0ng～3.5ng时，汞浓度与仪器信号强度(吸光度)呈线性二次方程，方程为y=0.00541496+0.12078545x+0.00166248x2汞相关系数r=1.0000；汞标准含量在0.0ng～20.0ng时，汞浓度与仪器信号强度(吸光度)呈线性二次方程，方程为y=0.00010440+0.0.05833695x-0.00082067x2汞相关系数r=0.9999；汞标准含量在0.0ng～100.0ng时，汞浓度与仪器信号强度(吸光度)呈线性一次方程，方程为y=0.00098580x汞相关系数r=0.9997。三段浓度反应池校准曲线的线性均拟合较好，其相关系数r值均在0.9997以上，表明方法具有良好的线性关系。满足《HJ 923-2017 土壤和沉积物 总汞的测定 催化热解-冷原子吸收分光光度法》对校准曲线要求至少包含5个非零浓度点，相关系数r≥0.995的校准要求。

2.8.2 样品舟空白和检出限验证

按照样品分析的全步骤，对全程使用的样品舟进行空白测定，测定值均低于方法检出限0.2 μg/kg。取石英砂0.1000(精确至±0.0001)重复7 次空白试验，计算7 次平行测定总汞元素的标准偏差S，并按照下式计算方法检出限，测定下限为4倍方法检出限，方法检出限和测定下限结果见表3。MDL=t(n-1，0.99)×S。

表3 方法检出限 (单位：μg/kg)

2.8.3 准确度及精密度验证

用3个不同含量水平的土壤标准样品(GSS-24、GSS-27和GSS-5)和3个不同含量水平的水系沉积物标准样品(GSS-29、GSS-31和GSS-32)进行6次重复分析测试，实验室内方法精密度和准确度试验结果见表4。

表4 汞标准样品的准确度和精密度(单位：μg/kg)

2.8.4 样品测定

2.8.4.1 土壤的测定

采集某地的土壤样品A经过风干研磨等前处理之后按照本方法分析步骤测定其总汞元素，同时用有证标样GSS-27验证标准曲线的准确度，并进行空白试验和实验室平行试验，结果见表5。

表5 土壤样品测定结果

2.8.4.2 沉积物的测定

采集某地的水底沉积物样品B，经过风干研磨等前处理之后按照本方法分析步骤测定其总汞元素，同时用有证标样GSD-11验证标准曲线的准确度，并进行空白试验和实验室平行试验，结果见表6。

表6 沉积物样品测定结果

结果表明，土壤样品A和水底沉积物样品B平行双样的相对偏差分别为0.5%和3.1%，满足方法的质控要求小于25%。土壤样品A和水系沉积物样品B汞元素的样品舟空白和实验室空白均低于方法检出限，满足方法质控要求。

3 结果与讨论

1、使用本方法测定汞元素的标准系列的回归曲线线性相关性良好，三段浓度反应池校准曲线的线性均拟合较好，其相关系数r值均在0.9997以上，表明方法具有良好的线性关系，满足分析要求0.995的方法要求。

2、使用石英砂按照本方法分析7次汞元素空白试验，计算出来检出限为0.1 μg/kg，低于方法的检出限。且样品舟空白和空白试验值平均值均低于方法的检出限，满足方法对样品舟空白和空白试验测定结果不应超过方法检出限的质控要求。

3、用土壤标准样品GSS-24、GSS-27、GSS-5和水系沉积物标样GSD-29、GSD-31、GSS-32(来源：地球物理地球化学勘查研究所)按照各步骤测定6次做重复性试验，汞元素的重复性良好，6次测定的RSD值均低于5%。测定结果和平均值均在标准值范围内。该方法测定土壤和沉积物的准确度和精密度实验满足方法要求。

4、用实际样品按方法要求进行分析测定，土壤样品和水底沉积物样品的平行双样的相对偏差分别为0.5%和3.1%，在方法允许偏差内。实验室空白和样品舟空白的测定值均小于方法检出限，满足方法的质控要求。

4 结论

验证结果表明，本站能够按方法HJ 923-2017的要求开展监测工作，工作曲线、检出限、准确度及精密度等指标均能达到方法HJ 923-2017的要求。

此外，直接测汞仪还有以下优点：直接测汞仪不仅可以避免前处理繁琐又危险的消解操作，避免样品消解过程由于操作不当造成的损失之外，还比原子荧光光度计等常用来测定元素汞的仪器的检出限低，且记忆效应弱，减少样品消解和减少试剂的配制及使用对环境造成的二次污染，仪器线性范围广，可实现不同样品汞含量等级的测定，同时还能保证样品测定具有良好的重现性，样品分析时间短而精准，仪器精密度及准确度都满足相关质控要求，是测定土壤和沉积物中总汞的良好选择。