KF改性分子筛异构a-蒎烯制备柠檬烯的研究

2022-03-19 04:38李金平
江西化工 2022年1期
关键词:分子筛异构转化率

李金平

(江苏苏化集团技术中心,江苏 苏州 215007)

柠檬烯又称苎烯,1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)环己烯、萜烯,为无色油状液体,沸点177℃;凝固点-74.3℃,可作为香精香料添加剂,医学上具有良好的镇咳、祛痰、抑菌作用;工业上,柠檬烯具有极好的溶解性,是优良的环保性工业清洗剂和印刷电路板(PCB)清洗剂,油墨特种溶剂,柠檬烯也是合成萜类树脂主要单体[1][2]。天然柠檬烯来源受限,应用成本过高,现工业柠檬烯主要来从合成樟脑或松油醇生产的副产物中取得,本身含量低,其中有大量的松油烯、异松油烯和对伞花烃,无法经济性提纯到80%以上。利用a-蒎烯经异构制备柠檬烯,原料来源广泛,合成柠檬烯比天然柠檬烯有较大成本优势。但国内外目前仍没有实现从松节油到柠檬烯的产业化,深入研究由a-蒎烯异构制备工业柠檬烯具有一定的意义。

13X分子筛有10A以上大孔径,比表面积大,孔内B酸含量高,价格便宜,国内市场易得,是理想的异构化催化剂[3]。但不同的改性方式,其对产物柠檬烯的选择性有较大不同,如用US3140322[4],柠檬烯选择性仅40%;也有采用其它方法改性13X分子筛,并用碘单质助催化,柠檬烯的选择性大大高于莰烯,并提高了反应速率[5]。国内研究人员[6]对13X分子筛进行酸性处理,用于蒎烯的异构制备柠檬烯,催化剂用量为5%,相对a-蒎烯的选择性43%~53%。以上工艺中催化剂的用量,a-蒎烯转化率与选择性都有待提升。

1 a-蒎烯酸性异构反应的历程、产物及主要副产物

蒎烯异构成柠檬烯工艺水平主要以其转化率(a-蒎烯的异构程度)及柠檬烯的选择性(柠檬烯的收率)二指标来衡量。a-蒎烯异构产物成份较为复杂,以莰烯、柠檬烯、异松油烯为主,副产松油烯、对异丙基甲苯(对伞花烃),还有少量的低聚物,具体见下图。

2 实验部分

2.1 使用原料与仪器

a-蒎烯 含量≥97%;

分子筛13X,颗粒状Φ3mm~4mm;江西、江苏、上海等厂家提供

去离子水;自制

其它使用药品均为分析纯;国药集团化学试剂公司提供;

小型粉碎机及60--100目标准筛;

鼓风干燥箱(DHG-9245A),上海一恒科学仪器有限公司;

马弗炉(SX2-5-12N),上海一恒科学仪器有限公司;

分析仪器 岛津2014C 带FID检测器;

色谱柱SE-54;30m×0.32mm×1.0um;面积归一法;

2.2 分子筛的改性处理

按实验要求将各改性剂配成不同浓度的去离子水溶液,将分子筛按配比加入以上溶液中,用保鲜膜封住烧杯口,静置过夜(约16小时),过滤,再将分子筛置于120℃下烘干,300℃马弗炉活化3小时,冷却、粉碎过筛,备用。

2.3 异构反应

将a-蒎烯、改性后的13X粉末投入配有搅拌器、温度计反应瓶内,电热套加热,反应回流;随着异构的进行,料温渐升,到170℃(或回流下温度不再上升)保温二小时,取样,气相色谱(面积归一法)分析,计算a-蒎烯转化率及柠檬烯选择性。

3 条件试验及结果

3.1 不同溶液改性13X分子筛后的反应结果

改性配比:30克13X分子筛+90克溶液或水,NH4Cl、硝酸浸泡后,用去离水洗涤到表面PH=7;异构反应时催化剂用量为投入蒎烯质量的2%,催化剂粉末过80目筛。

由表1可见:在酸性条件下,如NH4Cl、硝酸处理,其莰烯的含量相对明显高;以KF溶液处理13X分子筛,柠檬烯的选择性最高,蒎烯的转化率上,结果差异不大。而KCl、NaCl等与水处理,三者的选择性差异并不显著。通过KF的改性,分子筛内部路易斯酸的酸位显著降低,相对降低了催化剂的活性,抑制了莰烯的生成;而柠檬烯的选择性得以提高。

表1

实验得知:a-蒎烯异构化的转化率并不要过高(即a-蒎烯不要求反应完全),要少于90%,过高的转化率并不有利于柠檬烯的选择性。相反,会提高副产物及低聚物的量。

3.2 不同浓度KF溶液改性13X分子筛的催化异构

选用不同浓度的KF溶液对13X分子筛进行处理后,用2.0%的投料量,异构化反应结果见2:

表2

改性配比:30克13X分子筛+90克KF溶液,异构反应催化剂用量为投入蒎烯质量的2%,催化剂粉末过80目筛。

由表2可见:随着KF浓度的增大,抑止了莰烯的生成,而有利于柠檬烯的选择性升高。蒎烯的转化率渐降低,主要原因是碱性变大,分子筛内部酸性点位减少,催化活性下降;KF溶液的浓度增大到4.0%时,选择性也下降。以其2.0%~2.6%的浓度较为理想,而以2.2%为最佳。

3.3 催化剂用量对异构化的影响

选用2.2%KF溶液对13X分子筛进行处理后,其用量对异构化的影响见表3

表3

用2.2%KF溶液对13X分子筛进行处理,干燥,活化,80目过筛。

由表3可见:低于1%(w/w)的催化剂用量,转化率与选择性都不佳,1.36%-1.50%之间,柠檬烯的选择性在56%-58%,转化率在83%-86%,差异都较小;催化剂加量,总的来讲对反应结果是有利的,但考虑到经济因素,特别是“固废”的量的增大(每加入1克的分子筛催化剂要吸附约0.5克物料),以1.43%的催化剂用量较佳。

3.4 催化剂细粉粒度对异构化的影响

选用2.2%KF溶液对13X分子筛进行处理后,粉碎,过筛。进行蒎烯的异构化反应其粉末粒度对异构化的影响见表4。

表4

用2.2%KF溶液对13X分子筛进行处理,干燥,活化,过筛;用量1.43%。

由表4可见:60目粉体比表面积小,固液二相,接触不如细颗粒粉末的催化剂充分,反应慢,选择性相差无几;100目与80目反应相当,选择性也没有大的变化,以80目—100目之间的颗粒为佳,而实际上,过80目筛的催化剂,其中大部分是颗粒目数在100目以上,总之,颗粒度对反应影响较为次要的因素。

4 结论

利用KF其碱性及K离子与分子筛中的Na离子交换处理,适当降低了分子筛活性,提高a-蒎烯异构到柠檬烯的选择性,为国内外首次报道。改性工艺为:2.2%KF清水溶液按质量比1:3室温浸泡分子筛、过滤、120℃烘干、活化、粉碎、80目过筛。催化剂用量1.43%(w/w),柠檬烯的选择性在56%-58%,蒎烯的转化率在83%-89%。相比于国内相关文献所报道:柠檬烯平均选择性47%,蒎烯的转化率:75%-85%,催化剂用量5%的异构工艺水平,有大幅的提升。且催化剂制备简单,操作方便;工艺所产生的“三废”量少。

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