纳米TiO2 的合成与应用进展

马晓光，张 曼，张文慧，庞佳慧，王力颖，刘艳红

（1.赤峰学院 化学与生命科学学院；2.赤峰学院 数学与计算机科学学院，内蒙古 赤峰 024000）

1 引言

在过去的几十年中，TiO2被广泛研究和应用于许多领域，从防晒霜到光伏电池等的各种应用。由于其独特的物理化学性质，即吸收紫外线（UV）和较高的折射率，使得TiO2可以用作多功能材料。中外科学家在其制备和性能研究方面做了许多工作。例如Kapilashrami 等[1]对TiO2纳米粒子的电子和光学性质进行了总结，并阐明了TiO2纳米的光学和电子特性与其晶面之间的相关性。2014 年Angelis等讨论了块状纳米TiO2的理论研究。他们介绍了本体和纳米形式的锐钛矿型TiO2的光学和电子性质，以裸露和敏化形式对TiO2纳米粒子、纳米管和纳米片进行了建模。2014 年Bourikas 等介绍了TiO2的金红石和锐钛矿晶体的固液界面化学以及催化剂在其表面上的沉积。他总结了锐钛矿和金红石之间的TiO2八面体形变，晶格参数和空间组之间的差异，并总结了它们的表面化学性质。2014 年Cargnello等人报道了基于溶液的TiO2纳米粒子的合成。他们设计了用于合成TiO2纳米粒子的基本路线，并总结了在水、非水和覆膜法条件下制备TiO2纳米粒子的影响。2014 年Wang 等报告了一维TiO2纳米结构，即纳米棒、纳米带和纳米线。他们讨论并总结了不同的生长机理，如固液蒸气和基于蒸气的合成、定向附着等机理。此外还详细研究了这些纳米粒子在储能和光伏中的特性和应用。Lee 等人在一维TiO2系列中添加了另一种重要类型，即纳米管。他们总结了其成长机制，电子、光学及结构特性以及在电气、光电和生物医学领域的应用。Wang 和Sasaki[2]回顾了TiO2的二维纳米片，阐述了给定纳米片的合成方法和性能，总结了设计二维纳米片的方法，创建了复杂结构的机理，并提出了它们在不同领域的应用，即光催化、光化学、介电、生物医学和电化学。2014 年Fattakhova 等人[3]报道了有关三维多孔纳米结构合成的详细文章。他们总结了开发TiO2纳米多孔膜多孔纤维，多孔球和有序空心球等的不同合成方法。

为了提高纳米二氧化钛的性能，已经通过不同的技术（例如掺杂、复合和自结构化修饰）进行了结构修饰。在过去的几年，非金属掺杂已经具有相当大的吸引力，因为它降低了对可见光区域的吸收阈值。主要成果有：2014 年Asahi 等人报道了对N 掺杂的TiO2纳米材料的概述。他们总结了氮掺杂的TiO2纳米材料的合成，吸收可见光的策略以及它们在室内、纺织品、水和空气净化中的利用。2014 年Dahl 等人通过开发具有金属氧化物，即金属、半导体和碳纳米结构的复合材料，提出了改性的TiO2纳米粒子。TiO2与其他材料之间异质结合的发展是该技术的主要优势之一，该技术有利于光激发载流子的分离。光催化过程分为三个步骤：（1）在表面吸收光子以产生电子-空穴对；（2）分离载流子并向表面迁移；（3）与吸附的反应物的氧化还原反应。本文从纳米TiO2的性能、合成方法以及应用等方面进行阐述。

2 纳米TiO2 的性能

在所有半导体金属氧化物中，纳米二氧化钛因其稳定的结构、光学稳定性、无毒性、耐腐蚀性和低成本而备受欢迎。TiO2具有三种天然多晶型物，通常称为金红石、锐钛矿和板钛矿。现有文献表明板钛矿较难合成，因此很少进行研究。

2004 年Barnard 等人[4]通过进行一系列理论研究，通过热力学模型报道了TiO2纳米粒子的相稳定性。他们认为表面钝化对纳米晶体的相稳定性和形态学有至关重要的影响，并得出结论，表面氢化会触发金红石型纳米晶体的显著变化。结果表明，当表面配位不足的钛原子被H 封端时，金红石型纳米晶体的尺寸急剧增加。

1999 年Braginsky 和Shklover[5]论述了TiO2的微晶中光吸收的富集，这是由于在界面处存在间接电子跃迁的动量不守恒。当界面原子占有较大份额时，该效应在界面处增加。电子的态密度和大的偶极矩阵元素是间接电子跃迁的原因。这种预期的光吸收富集只有在界面原子占有较大份额的情况下，才能在纳米晶体TiO2和微晶以及多孔半导体中得到满足。在低光子能量下，即hυ＜Eg+Wc，光吸收会快速增加，并且在导带的任何给定点，仅当hυ=Eg+Wc 时电子跃迁才可能发生，其中Wc 表示导带宽度。吸收的进一步增加是由于价带中电子密度的增加。因此，吸收界面成为尺寸小于20nm 的较小微晶的光吸收的主要途径。2018 年Eskandarloo 等人制备了不同形态和尺寸均匀的TiO2空心壳。首次使用了一种新颖的基于微流体液滴的技术来制备TiO2的空心壳，该壳进一步用铂基纳米结构修饰，从而提高了它们的光催化效率。

2016 年，Eskandarloo 等人[6]使用超声辅助的溶胶-凝胶技术合成纯ZnTiO3 和Ce 掺杂的ZnTiO3新型催化剂，结果表明对硝基苯酚降解方面表现出比TiO2更高的声催化效率。2018 年Sattarfard 等人用水热法制备新型TiO2纳米管，这些纳米管具有更高的吸附能力和更大的表面积。以碱性紫2 作为模型污染物研究吸附能力，此外还研究了一些重要的操作变量，并将其结果用于分析吸附动力学和等温线。

3 纳米TiO2 的合成

这里主要讲述用于光催化和光伏应用的纳米TiO2制备中的合成方法。主要论述溶胶-凝胶法以及水热和声化学方法的范围及其优点、缺点和研究进展。

3.1 溶胶-凝胶合成

溶胶-凝胶法是用于制造无机非金属材料最通用的方法。前体水解形成胶体悬浮体称为溶胶，所使用的前体是无机金属盐或金属醇盐，溶剂的流失和聚合过程的完成，引导液体溶胶转化为固体凝胶。

2003 年Bessekhouad 等 人[7]和2010 年Znaidi等人[8]的文献论述了在溶胶-凝胶技术下合成TiO2。钛前体通过酸催化步骤水解后缩合而成。过量的钛前体有利于混合物中Ti–O–Ti 链的生长，Ti–O–Ti 链的增长导致3D 聚合物的发展具有紧密堆积颗粒的骨架。具有高水解速率的中等水含量导致Ti(OH)4的发展，大量存在的Ti-OH 键和不充分的生长会导致颗粒堆积松散。2015 年El-Shafei 等人论述了在多羧酸和次磷酸钠的存在下，使用壳聚糖磷酸酯和四异丙醇钛溶胶-凝胶法合成用于抗菌和阻燃棉织物的TiO2纳米粒子。结果说明，经处理的织物对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌和黄曲霉表现出优异的抗微生物杀菌性能。

2010 年Roy 等人[9]通过使用柠檬酸和α-葡萄糖开发了TiO2纳米粒子，并研究了TiO2纳米粒子对不同抗生素的抗菌效果。他们使用了不同浓度的TiO2纳米粒子，以实现最佳的抗菌活性。结果表明，TiO2纳米粒子降低了耐甲氧西林金黄色葡萄球菌对各种抗生素的抗药性。2014 年Li 等人通过使用聚合的溶胶-凝胶方法制备无裂纹的中孔TiO2纳米粒子膜。结果表明，开发的无裂纹的中孔膜具有高通量并具有出色的分离性能。此外，添加TiO2可以显著提高合成凝胶的刚度和韧性。纳米材料和增韧的凝胶在烧结的早期和干燥过程中更有能力避免膜破裂。Wang 等人利用溶胶-凝胶法在室温下制备单分散球形TiO2纳米粒子，并对其进行乙二醇改性。评估所得光催化剂在紫外线的光照射下对亚甲基蓝降解的光催化性能。通过检测数据表明开发的光催化剂的光催化性能取决于煅烧温度，在600℃下煅烧的样品在染料降解方面表现出优异的性能。

2013 年Valencia 等人[10]利用溶胶-凝胶与溶剂热法偶联，用于开发用于光催化应用的高光活性纳米TiO2。以2-丙醇为溶剂，正钛酸四丁酯为前驱体，在较低的温度和较短的结晶时间内获得了纯锐钛矿相。甲基橙的光降解显示出合成的纳米TiO2对其光催化性能的潜力。2015 年Chibac 组通过溶胶-凝胶工艺结合光聚合工艺和在聚合物网络中光诱导金属纳米粒子的方法，制备了掺有TiO2和倍半硅氧烷的杂化光交联纳米复合材料。结果表明单体在光聚合反应中具有良好的光反应性，在水净化应用中具有较好的光催化能力。

3.2 水热合成

该方法在受控的大气压条件下（压力和温度）在高压釜中进行。温度升高到100°C 以上，并达到饱和蒸汽压力。2003 年Chae 等人通过异丙醇钛在酸性乙醇-水溶液中水热法反应制备了TiO2纳米粒子。在典型方法中，在乙醇-水的混合物中逐滴添加异丙醇钛，并在240°C 下反应4 小时。合成的TiO2纳米粒子主要是锐钛矿相的。纳米粒子的大小范围是7–25nm，这可以通过调节溶剂的组成和前体的浓度来控制。2005 年冯等人报道了玻璃晶圆上的组装渗出TiO2纳米棒薄膜。通过水热过程使三氯化钛与NaCl 在160°C 下反应2 小时来制备这些纳米棒。Makwana 等人使用中试规模的连续水热流合成控制制备微晶尺寸和表面积的纳米TiO2。在典型程序中，将硼酸和硫酸氧钛与室温下在24.1MPa压力下的KOH（氢氧化钾）溶液反应之后，将该溶液在封闭的混合器中在400℃与过热水混合。结果表明，温和的酸性条件用于制备纳米TiO2具有最高的光催化性能。

2016 年小林制药[11]在水热过程中使用水溶性钛络合物，通过添加不同的添加剂来控制不同结构的形态，从而生成不同的TiO2多晶型物，已开发的具有可控结构的多晶型物具有出色的性能。2016年范等人通过一步水热法合成具有纯锐钛矿形式的中孔掺铈的TiO2纳米粒子。铈掺杂降低了TiO2纳米粒子的微晶尺寸，并且制备的样品显示出比P25 和纯TiO2更高的光催化性能，合成样品在紫外线下用于罗丹明B 染料的降解，这种独特的光催化性能增强了所产生的电荷载流子（电子-空穴对）的效率以及形成更多的活性氧自由基。

3.3 声化学合成

声化学方法已用于合成各种纳米结构材料，包括胶体、合金、氧化物、碳化物和高表面积过渡金属。超声波辐射遵循声空化的原理，即液体中不稳定气泡的快速形成、增长和破裂。这些条件将局部压力和温度分别提高到20MPa 和5000K，冷却速率分别为1010Ks-1。许多研究人员已将该方法用于制备多种TiO2纳米粒子。

2016 年huang 和Cheng[12]采用超声化学方法在碱性条件下，在乙二醇存在下开发了Ag/TiO2复合纳米颗粒。通过超声辐射，乙二醇碱性混合物中的Ag+离子还原是一种自催化反应。通过紫外可见分光光度法银纳米颗粒的光吸收峰观察了TiO2上银纳米颗粒的光催化性能。2014 年Sadr 和Montazer 报告了使用异丙醇钛作为钛前体在棉上原位声化学合成TiO2纳米粒子。在低温下成功地制备了TiO2纳米粒子，并将其掺入棉织物中。X 射线能谱法和X 射线衍射分析证实棉上存在纯锐钛矿相的TiO2纳米粒子。此外，已开发的纳米复合材料还具有出色的自清洁，防紫外线和抗菌性能。

2014 年Behzadnia 等人[13]报道了一种在原位声化学合成的新思路下，在60–65°C 酸性介质中通过烷氧基钛水解在羊毛织物上合成TiO2纳米粒子的方法。TiO2沉积的羊毛织物具有显著的自清洁和抗菌性能。该新工艺对TiO2涂层羊毛织物的强度和细胞毒性没有负面影响。此外，更多数量的钛前体会导致声处理过的织物具有更高的光催化性能。Gedanken 提供了使用声化学方法制造纳米材料的详细综述。他的工作重点是一维纳米材料的合成，例如纳米线、纳米棒、纳米带和纳米管。在先前的研究中，利用超声声学方法合成了锐钛矿形式且平均粒径为4nm 的TiO2纳米粒子。并且利用基于个体因素和相关响应之间的相互作用开发了数学模型。

3.4 其他方法

2016 年Fathy 等人[14]报道了多元醇介导的溶剂热法大规模制备锐钛矿型TiO2通过使用异丙醇钛作为前体和乙二醇作为表面活性剂促形成各种形态（纳米线和纳米粒子）。煅烧过程对锐钛矿型纳米棒的生成有很大的影响，更高的温度可提高TiO2的相稳定性。

2012 年Zheng 等人[15]报道了一种快速的微波辅助方法来合成锐钛矿型TiO2纳米晶体，具有可调整比例的反应性暴露[001]小平面。通过亮红色X3B 染料的光降解和用作探针分子的香豆素的光致发光来评估其光催化性能。结果表明，表面化学和晶面对纳米晶体的光催化性能起重要作用。2015年Hossain 等人研究了一种蒸汽辅助工艺，用于大规模生产具有纯锐钛矿形式的中孔均匀TiO2。均匀有序锐钛矿对亚甲基蓝和4-氯苯酚分解光催化性能明显高于随机介孔锐钛矿和锐钛矿纳米粒子。

2008 年Wang 等人[16]使用一种便捷的水辅助技术在低温下制备平均尺寸为2-4nm 的锐钛矿型TiO2纳米晶体。在一个典型的过程中，H2O 被用作在温和条件下快速结晶锐钛矿形成的关键试剂，而乙二醇控制异丙醇钛的水解和缩合速率。所得的锐钛矿型纳米晶体在室温紫外线照射下对氧气具有快速反应。2016 年Dominguez 等人研究了微波辐射对TiO2和掺Sm3+的TiO2纳米晶体的稳定性和发光性能的影响。在一项典型的研究中，使用苯甲醇作为溶剂，而退火温度范围为200–1000°C。结果表明，微波辐射使Sm3+离子成功嵌入TiO2晶格中，从而使TiO2八面体变形以替代Ti4+离子。

4 纳米TiO2 的应用

纳米TiO2的最有前途的应用是光催化和光伏应用。纳米TiO2的带隙通常大于3.0eV。纳米TiO2的光学特性使其成为紫外线防护应用的理想选择。

4.1 光催化应用

TiO2是一种对环境无害且高效的材料，广泛用于多种有机污染物的光降解。

2008 年Fujishima 等人[17]论述了TiO2表面光催化的机理，并讨论了其在水净化、自清洁自灭菌表面和光辅助H2生产中的实际应用。

2015 年肖等人[18]通过原子层沉积工艺将无机TiO2/Al2O3纳米层应用到聚酰胺/芳纶织物的染色共混物中，从而开发具有抗紫外线性能的多功能织物。X 射线能量色散谱证实了TiO2、Al2O3和TiO2/Al2O3纳米层在纤维表面的成功沉积。纳米涂层的织物在高强度紫外光下显示优异的抗紫外线性能。2006 年Qi 等人通过浸涂-干固化法在棉织物上制备了透明的TiO2纳米粒子薄层，并研究了开发的棉织物的光催化自清洁性能。结果表明，包覆TiO2的棉花对咖啡渍和红酒表现出优异的光催化性能，并且在紫外线照射下会发生颜色分解，与未处理的棉花相比，具有显著的金黄色葡萄球菌抗菌性能。

2014 年Behzadnia 等人[19]报道了用丁醇钛或异丙醇钛作为钛源在羊毛织物上直接声化学合成TiO2纳米粒子，以研究羊毛织物的功能特性。结果表明，具有TiO2纳米粒子的羊毛织物通过在阳光照射下降解亚甲基蓝污渍表现出显著的抗菌和自洁性能。

4.2 光伏应用

TiO2纳米材料的第二个最重要的用途是在光电应用中。

2003 年Gratzel[20]讨论了涉及染料敏化太阳能电池制造的异质结变体，并研究了染料敏化太阳能电池未来发展的前景。染料敏化太阳能电池已成为传统p-n 结半导体器件的可靠替代品。

2004 年Gratzel[21]组通过在染料敏化太阳能电池中使用纳米晶体TiO2研究将太阳能收集为电能的现象。在典型的染料敏化太阳能电池中，敏化剂锚定在吸收光的半导体表面上。在界面处，通过光致电子注入，电荷从染料进入半导体的导带中发生电荷分离。电荷载流子被运输到电荷收集器。具有较宽吸收带的敏化剂可以收集从紫外线延伸到近红外区域的大部分阳光。

2015 年Wu 等人[22]利用水热法制备了层状锐钛矿型纳米TiO2，其由超薄纳米片构成，其高百分率[001]面。发达的结构被用作量子点敏化太阳能电池中的光电阳极，功率转换效率为3.47%。2011 年谢等人用TiO2（Er3+,Yb3+）粉末在水热条件下制备了上转换发光电极以制备染料敏化太阳能电池。预先制备的粉末将红外光转换为可见光，染料可以轻松吸收510-700nm 波长的光，从而导致染料敏化太阳能电池的光电流增加。染料敏化太阳能电池的最大效率为7.28%，在发光层中TiO2/发光粉的比例为1/3。

5 结论

在过去的几十年中，由于其与当前技术的兼容性，纳米TiO2在光催化和光伏领域得到了广泛的研究。纳米TiO2制造中的不断创新为特定领域带来了新的性能。在本综述中，讨论了在光催化和光伏应用中使用纳米TiO2的主要优点，包括自清洁涂层，自灭菌涂层，染料的光降解和染料敏化太阳能电池。证实纳米TiO2在低成本和高效应用中起着重要作用。在光催化和光伏应用中，电荷载流子的产生，俘获和转移是所有光催化过程的基本机制，与纳米TiO2的性能以及其界面。然而，可以通过改变尺寸，晶体结构和形状来控制纳米TiO2的独特性能。我们相信，除了已经取得的进展外，还可以通过更多创新的应用来开发大规模、高质量、低成本的纳米TiO2。