土壤或沉积物半挥发性有机物测定过程中提升准确度的前处理方法研究

王洪宇

(北京中科丽景环保检测技术有限公司 北京 102600)

土壤和沉积物的环境质量检测当中，半挥发性有机物的检测是一个非常重要的检测项，由于半挥发性有机物的类型多种多样，是影响环境质量的一个非常重要的因素，所以检测技术的选择和应用就显得非常关键[1]。为了进一步规范土壤和沉积物当中半挥发性有机物的检测过程和结果，生态环境部在2017年发布了《土壤和沉积物半挥发性有机物的测定气相色谱-质谱法》，对土壤和沉积物当中的半挥发性有机物的测定方法做了细致的规范，为环境管理部门的相关环境质量监督工作提供了有力的指导[2]。但是此种方法在应用的过程中，在前置处理程序当中却存在着一定的不足，需要对前处理进行进一步的调整和优化。

1 HJ 834-2017土壤和沉积物中半挥发性有机物测定概述

1.1 半挥发性有机物简介

半挥发性有机物是土壤当中的一类重要污染物，半挥发性有机物是指沸点在170 ℃～350 ℃之间，蒸汽压在13.3×10-5Pa 的有机物，对半挥发性有机物的分类依据并不具体，所以在实践当中很多半挥发性有机物通常与挥发性有机物交叉[3]。另外，不同的半挥发性有机物的物理学特性有很大的差异，其中部分半挥发性有机物具有容易吸附在颗粒物上的特点，而这一特点让它们广泛地存在于土壤和沉积物当中。半挥发性有机物与农业发展密切相关，并且主要因为农药的使用和工业活动产生。其涵盖的范围比较多，常见的包括二噁英类、多环芳烃、有机农药类、氯代苯类、多氯联苯类、吡啶类、喹啉类、硝基苯类、邻苯二甲酸酯类、亚硝基胺类、苯胺类、苯酚类、多氯萘类和多溴联苯类等化合物。半挥发性有机物在环境空气当中，主要是以气态或者气溶胶两种形态存在，其中气溶胶这种形态可以附着在其他颗粒物上。半挥发性有机物的危害非常大，很多都是一类致癌物质，比如二噁英类、亚硝基胺类、苯胺类等[4]。

1.2 半挥发性有机物的检测方法

半挥发性有机物作为环境中的一类非常重要的污染物，早就受到学者们的重视，在实践中也出现了很多的检测方法。从收集到资料来看，经常使用的方法是气相色谱-质谱（GC-MS）法和气相色谱法等，从这两种检测方法的实际应用效果来看，多数学者认为前者的检测结果更加可靠，因为其具有良好的抗干扰性，检测的灵敏度比较高。气相色谱法的抗干扰性一般，检测结果的准确性一般。另外，针对土壤或沉积物中的半挥发性有机物的检测中，前处理方法的选择非常重要，从国内一些科研结构和单位公布的资料来看，经常使用的前处理方法包括有QuEChERS（Quick、Easy、Cheap、Effective、Rugged、Safe）法、加速溶剂（AES）法、固相萃取（SPE）法和磁固相萃取法（MSPE）等，在上述几种常见的方法当中，加速溶剂（AES）法具有一定的应用优势，这种技术的萃取时间相对比较短，溶剂消耗相对比较少，提取也比较充分，在环境和食品中的有机污染物的检测中广泛应用[5]。但是，土壤和沉积物中的半挥发性有机物的检测具有一定的特殊性，在前处理技术上也要考虑检测对象的差异，针对这两种环境中半挥发性有机物的检测中，固相萃取小柱净化和凝胶色谱净化法应用相对比较多。

1.3 《土壤和沉积物半挥发性有机物的测定气相色谱-质谱法》概述

就国内的相关研究情况来看，虽然有关这一方面的检测技术方案的研究成果有很多，但是现有的技术方案中，对有机氯农药、多环芳烃、多氯联苯等优先控制有机物的分析方法上不健全[6]。在技术水平上相对比较落后，在一定程度上影响了检测结果的可靠性，也对环境质量监测和环境保护工作带来了一些负面影响。为了解决这一问题，2017 年生态环境部颁布了《土壤和沉积物半挥发性有机物的测定气相色谱-质谱法》，提出了气相色谱-质谱法检测土壤和沉积物中的半挥发有机物的测定技术标准，对相关技术的使用等进行了详细的规定。提取方法不限，可使用索氏提取、加压流体萃取等方法，检测单位可以根据本单位的相关设备的配置情况进行选择[7]。样品需经干燥、制成小颗粒后提取更有效。从该标准的内容来看，针对气相色谱-质谱法具体应用过程做了详细的规定，对环境管理部门的环境监测工作提供了科学的指导，是一种比较先进和可靠的检测技术。

2 HJ 834-2017土壤和沉积物中半挥发性有机物测定前处理技术难点和问题

2.1 前处理技术难点

从前面的分析中可以看出，在使用气相色谱-质谱法检测土壤或者沉积物中的半挥发性有机物的过程中，处理技术仅适用于固体样品或可制成固体状态的其他半固体样品。样品需经干燥、制成小颗粒后提取更有效[8]。但是，采用这种方法在使用新处理设备处理样品过程中，水分含量较大的样品如何保证半挥发性有机物及替代物回收率满足标准方法中要求的回收率范围。因为，半挥发性有机物可以以气态的形式存在于环境之中，样品在处理过程中土壤中的半挥发性有机物可能随着干燥的过程中挥发，导致样品中的实际含量低于取样环境中的含量，这种情况下如果采用标准中给定的方法，在技术上还存在样品中的水分去除不彻底等问题，可能会影响检测结果的可靠性和准确性，导致检测结果无法准确地反映取样环境的半挥发性有机物的实际含量。

2.2 待解决的技术问题

在现阶段样品前处理的过程中一般使用的是萃取效果较好的快速溶剂萃取仪。但由于快速溶剂萃取仪中萃取池体积有限，在加入硅藻土去除样品水分的同时，还需要控制样品研磨后的总体积，受硅藻土使用数量的限制，在循环2 次萃取后收集瓶中仍会存在明显或者微量的水相，半挥发性物质及替代物中大部分物质不稳定，在标准中推荐的无水硫酸钠脱水方式会进一步造成物质萃取回收率降低。这种情况下实际上样品萃取就陷入了一个技术上的矛盾，那就是按照给定的标准和操作过程，在前处理中无法彻底干燥样品中的水分，这种情况下如果按照后续给定的标准和方法，很难得出一个准确可靠的检测结果。所以，要想使用气相色谱-质谱法更准确地检测出土壤或者沉积物中的半挥发性有机物的含量，就需要先解决此种技术在应用过程中的前处理技术上的不足，对前处理技术进行改进和优化。

3 解决问题思路

3.1 增加硅藻土使用量

在该标准给出的前处理技术方案当中，硅藻土是干燥样品的主要材料，如果硅藻土的用量比较少、干燥效果也会受到一定的影响，所以从理论上来讲要想提高干燥的效果，就必须增加硅藻土的用量。所以，在现有的技术方案当中，通过适量减少样品用量增加硅藻土的用量，理论上可以达到更好的干燥效果。当然，在保持称重量不变的情况下，所使用的快速溶剂萃取仪的萃取池体积增加也可以解决这些问题。从该单位的实际应用情况来看，增加了硅藻土的用量以后，经过实验测定样品的干燥效果有了明显的提升。说明这是一种非常有效的解决方案。当然，即便是增加了硅藻土的用量，从技术的角度来讲，也有可能不能完全去除其中的水分。

3.2 通过丙酮降低的沸点

丙酮也是前处理萃取过程中的一种重要物质，然而丙酮的另一特性就是丙酮溶解在水中后，与水分子形成氢键桥架，并与水溶液形成共沸点，丙酮的物理沸点大幅度增加后就变得不容易挥发了，所以也会影响样品干燥的效果。但是当丙酮质量份数超过50%之后，共沸点便会向丙酮倾斜大幅度降低，也就是等同于降低了水的沸点，当沸点降低以后的，其仍然保持较高的挥发性，对提高干燥效果具有一定的作用，配合前面的增加硅藻土使用量的技术措施，可以有效地保证样品的前处理的效果，为后续检测技术的运用和检测结果的可靠性创造良好的条件。

4 技术设计方案

4.1 增加干燥剂的比重

首先若样品含水率大于30%，在硅藻土研磨去除水分时，会增加研磨样品的总体积，导致无法完全将研磨样品全部转移至萃取池中，所以在称量样品时适量减少样品的称重量，增加干燥剂的占比，减少研磨总体积，以解决无法有效地去除水分问题。当然，从萃取设备优化的角度来讲，如果增加萃取池的体积，也可有效地解决这一问题，但是，目前市场上快速溶剂萃取仪的萃取池仅有34 mL、60 mL、100 mL 这3 种规格的体积。实际采购的过程中依据各自单位设备整体实验工作的需要，而不是单纯考虑。不过，在技术上的角度来看，增加干燥剂的比重是目前解决这一问题的最佳选择。

4.2 无水硫酸钠进行脱水

若样品含水率并不大，但是在快速溶剂萃取仪两次循环萃取结束后，收集瓶中仍存在明显的水相时，标准中操作为使用无水硫酸钠进行脱水，因半挥发性有机物中部分物质和替代物不稳定，特别是替代物在回收过程中极易不满足标准要求回收率范围，此脱水操作过程会再次造成物质回收率降低。并且部分萃取液中并无明显的水相，在浓缩最后阶段会发现分离出极少量水相，对浓缩定容也会造成一定影响。因此，在浓缩过程中，笔者研究发现可利用丙酮溶于水的特性，在浓缩过程中将水相浓缩带出。

4.3 丙酮脱水与浓缩条件优化

因为萃取液中水相比例并不高，所以可利用丙酮与水比例大于50%时可降低共沸点的这一特性。当萃取液中存在极少量水相时，省略无水硫酸钠脱水步骤；或者在浓缩最后阶段出现水相时重新制备样品，再具体操作继续以下操作，具体操作为在萃取液浓缩剩余5 mL左右时，加入一定量的丙酮溶剂混匀继续进行浓缩，再次将浓缩液浓缩到5 mL 左右时，继续加入一定量丙酮溶剂，混匀后继续浓缩，依据水相剩余量可多进行几次相同操作，直至将萃取液中的水相完全带出，减少无水硫酸钠脱水步骤，进而提高待测物质的回收率。

4.4 萃取温度

快速溶剂萃取是在高温、高压的环境下进行的，这种情况下萃取效果受温度的影响非常明显，目前相关标准中并没有对萃取温度进行详细的规定，不同单位在使用这种方法来萃取样本的时候也没有一个统一的标准。为了确定最佳的温度条件，在笔者单位的研究当中，针对某种土壤样品中的半挥发性有机物含量测定中，在萃取温度上设计了3 种温度，分别为80 ℃、100 ℃、120 ℃，从萃取效果来看，这3种温度的萃取效果中，100 ℃时的效果最好，80 ℃的萃取效果回收率略低于100 ℃，120 ℃的回收率与100 ℃基本持平，从萃取效果的角度，100 ℃的温度最佳。

4.5 实现效果

最终经过笔者多次对同一样品多次称重、同一浓度加标，一部分选择无水硫酸钠脱水，一部分选择通过丙酮溶剂带出水相，对两种处理方式进行数据对比，得到的结果为：丙酮脱水方式比无水硫酸钠脱水效果更佳明显，替代物回收率提升5%～12%，半挥发性物质回收率提升7%～18%，均能满足标准要求中给出的回收率范围。

5 结论和建议

5.1 结论

通过上面的研究得出如下几点结论。

第一，有关土壤或沉积物当中的半挥发有机物的前处理分析检测方法有很多，但是从国内相关科研机构所应用的检测方法来看，在标准出台之前其检测方法的准确性都存在一定的不足，在检测技术上相对比较落后。标准出台以后，给出的气相色谱-质谱法，是一种相对比较先进的土壤和沉积物，半挥发有机物的检测方法，在国外的相关科研机构和管理当中应用得较广泛，该标准的颁布标志着我国有关土壤或沉积物当中半挥发有机物的检测更加规范。

第二，在气相色谱-质谱法用于土壤或沉积物检测的过程中，需要将样品进行充分的干燥，最大程度地样品当中的水相脱离，这样才能为后续检测过程的使用创造良好的条件，但是标准当中给定的前处理技术存在一定的缺陷，无法最大程度地解决样品干燥问题，样品当中的水相无法得到最大程度的脱离，这种情况下可能会影响样品检测的结果，导致样品检测结果无法与取样环境当中的真实半挥发性有机物的含量接近。

第三，该研究提出的前处理技术当中主要是解决样品的干燥问题，尤其是仪器设备萃取过程中的干燥不彻底的问题。在解决这些问题的过程中，主要从干燥剂的使用和丙酮的使用两个方面进行。从具体的改造方案的应用情况来看，相对于传统的前处理技术，这种技术的优越性比较明显，在样品的准确度、精密度等方面符合标准和要求。

5.2 建议

结合前面的研究提出如下几点建议。

第一，半挥发性有机物的测定中准确度与精密度对前处理技术的要求比较高，样品处理过程中必须通过充分的干燥等步骤，才能确保检测结果的可靠性。此次虽然对前处理技术进行了改进，但是依然无法从根本上解决水相完全去除问题，也就是说即便是经过改造，干燥的步骤对回收率有了明显的提升，但是依然无法彻底解决浓缩、净化等步骤带来的样品损失以及水相问题，只能将水相降低到极低的水平，最大程度地保证检测结果的准确性。所以，要想从根本上解决土壤或沉积物当中的半挥发性有机物的检测技术问题，还需要应用更加先进的检测技术和方法进行检测。

第二，从前面的分析中可以看出，在前处理技术的运用的过程中，萃取设备对检测结果的影响非常明显，尤其是在样品干燥和萃取的过程中，传统的索式提取法也存在样品体积局限性和回收率差等问题，建议相关企业根据环境质量检测的需要，结合相关检测单位的要求，对现有的萃取设备进行改进与升级，使其能够更加适合土壤或沉积物中的半挥发性有机物的检测需要。