3，5-二氨基-4-硝基吡唑五唑新型含能离子盐合成和性能

喻儒靖，刘雨季，曾志伟，黄 伟，汤永兴

（南京理工大学化学与化工学院，江苏 南京 210094）

1 引言

多氮化合物是一种极具应用潜力的高能量密度材料（HEDMs），因此受到广泛关注［1-3］，其中五唑阴离子（cyclo-N5ˉ）是现今最受关注的全氮类材料之一［4］。早在1956 年，Huisgen 和Ugi 等［5］就合成 了芳基五 唑化合物，同时也对C─N 键断裂制备五唑阴离子进行了研究［6］，为后续五唑阴离子的合成建立了基础。

研究结果表明，通过有序的层状结构和大量的氢键可以提高化合物的热稳定性［17-18］。基于此，本研究选择含大量氢原子且具有平面结构的3，5-二氨基-4-硝基吡唑（2）作为五唑非金属盐的阳离子，设计并合成了一种高热分解温度和高密度的3，5-二氨基-4-硝基吡唑五唑盐（3）。对该化合物进行结构表征与晶体分析，研究其晶体堆积方式；利用Hirshfeld 表面和2D 指纹图分析化合物3 中的弱相互作用；通过DSC-TG 曲线分析化合物3 的热稳定性；利用Kissinger和Ozawa 两种方法计算其表观活化能；采用Explo5程序计算其爆轰性能，并进行感度测试。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

试剂：36%盐酸，乙醇，均为分析纯，出自沪试；硝酸银为分析纯，南京化学试剂有限公司；［Na（H2O）（N5）］·2H2O（1），3，5-二氨基-4硝基吡唑（2）根据文献［9，19］合成。

仪器：DSC-25型差示扫描量热仪，TGA/SDTA851E热重分析仪，Micromeritic 全自动气体置换法真密度仪ACCUPYC II 1345，2000 Bruker-AXS X-射线单晶衍射仪，Bruker Avance Ⅲ500 MHz 液体核磁共振波谱 仪，Vario MICRO cube Elementar Analyser 元 素 分析仪，Thermo Nicolet AVATAR 370 红外光谱仪，FSKM 10 BAM 摩擦感度仪，BFH 12 BAM 撞击感度仪。

2.2 实验过程

合成过程如Scheme 1 所示。将化合物1（0.29 g，2.0 mmol）加入5 mL 水中，搅拌溶解后，加入硝酸银（0.34 g，2.0 mmol）的 水（5 mL）溶 液，室 温 搅 拌10 min，抽滤，滤饼用去离子水洗涤，得到白色固体。将上述白色固体加入20 mL 水中，搅拌，形成悬浊液，加入化合物2 的盐酸盐（0.31 g，1.7 mmol），反应30 min后，抽滤，滤饼用水洗涤，减压蒸馏除去水，用无水甲醇重结晶得到0.31 g 黄色固体，收率为87%。1H NMR（500 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：8.05（s，4H），8.38（s，2H）；13C NMR（125 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：148.3，107.3；IR（KBr，ν/cm-1）：3398（─NH2），3299，3226，3118，1658，1545（─NO2），1405，1341，1221（N5-）；Anal. Calcd. For C3H6N10O2（%）：C 16.82，H 2.80，N 65.42；Found：C 16.78，H 2.83，N 65.37。

Scheme 1 Synthetic route of compound 3

2.3 性能测试

利用TG-DSC 同步热分析仪测定3，5-二氨基-4-硝基吡唑五唑盐的热稳定性，设定升温速率为5 ℃·min-1、温度区间为50～400 ℃。按照BAM 测试法则，在相应测试条件：药量（30±1）mg，落锤质量2 kg，环境温度10～35 ℃，相对湿度不大于80%，测试其撞击感度和摩擦感度。

3 结果与讨论

3.1 晶体结构

用水作为溶剂将3，5-二氨基-4-硝基吡唑五唑盐（3）配制成饱和溶液，放置室温下缓慢挥发，1 d后，得到符合测试标准的晶体。晶体数据列于表1，化合物3 晶体密度为1.077 g·cm-3，晶体密度偏低，这是由于用于晶体结构测试的晶体中含有大量的溶剂，在精修过程中用SQUEEZE 软件去除了溶剂的贡献。化合物3 属于正交晶系，Pmc21空间群，每个晶胞有五个化合物3 的分子（Z=5），晶胞参数为a= 12.680 Å，b= 9.526 Å，c= 13.674 Å，α=β=γ= 90°。在化合物3 的cyclo-N5-中，N（10）—N（6），N（6）—N（7），N（7）—N（8），N（8）—N（9），N（9）—N（10）的键长分别为1.296 Å，1.353 Å，1.303 Å，1.315 Å 和1.345 Å，N—N 键平均键长为1.322 Å，在已合成的五唑盐中较短，表明cyclo-相对较为稳定。

表1 化合物3 的晶体结构数据和精修参数Table 1 Crystal data and structure refinement details for compound 3

化合物3 所有原子几乎在同一平面，cyclo-N5ˉ所在平面与阳离子所在平面的夹角为3.08°（图1b）。由图1d 所示，相邻的氨基与硝基形成分子内氢键，cyclo-N5-作为氢键受体与四个阳离子形成五个氢键（N─H…N），构成平面型的二维氢键网络堆积结构。通过二维平面结构的π-π 堆积作用（层间距为3.201 Å）（图1c），展现出一种紧密的堆积结构，这种堆积方式可以促使该化合物热稳定性和密度提高，感度降低。

图1 化合物3 的（a）晶体结构；（b）分子平面性；（c）三维堆积图；（d）二维氢键网络图Fig.1 （a）Crystal structure of 3；（b）Molecular planarity of 3，（c）3D supramolecular structure of 3，（d）2D hydrogen bond network in 3

为研究化合物3 的分子间相互作用力，通过Crystal Explorer 17.5 软件计算，得到化合物3 的Hirshfeld表面分析图（图2a）。化合物3 的Hirshfeld 表面呈现平板状，且强的相互作用几乎都位于表面的边缘。在化合物3 的二维指纹图中（图2b），O—H & H—O 和N—H & H—N 相互作用占比为51.9%，代表氢键对化合物3 的稳定性有着重要的作用。此外，N—N 相互作用占有12.9%，表示分子间存在弱相互作用。

图2 化合物3 的（a）Hirshfeld 表面；（b）二维指纹图；（c）原子间相互作用的比例Fig.2 （a）Hirshfeld surfaces of compound 3，（b）2D fingerprint plot in crystal stacking of compound 3，（c）Pie graph for individual atomic contact percentage of compound 3

3.2 热稳定性

采用热重（TG）和差示扫描量热仪（DSC）对化合物3 的热稳定性进行了测定（在50～400 ℃温度范围内，升温速率分别为5，10，15 ℃·min-1和20 ℃·min-1，N2气氛），升温速率为5 ℃·min-1的测试结果如图3 所示。由图3 可见，化合物3 存在有一个吸热峰和三个放热峰，第一个放热峰的峰值温度为130.1 ℃，对应五唑阴离子的分解；第一个吸热峰的峰值温度为269.3 ℃，对应3，5-二氨基-4-硝基吡唑离子的熔化；第二个和第三个放热峰的峰值温度分别为287.9 ℃和347.8 ℃，对应3，5-二氨基-4-硝基吡唑离子的分解。从TG 曲线中观察到有三段质量损失，第一段在93～138 ℃，质量损失约为32%，归因于五唑阴离子开环分解；第二段和第三段质量损失分别发生在254～309 ℃和309～392 ℃，这都是由于3，5-二氨基-4-硝基吡唑离子的分解，质量损失分别为17%和21%。值得一提的是化合物3 的初始分解温度为119.5 ℃，高于大多数的五唑非金属盐，仅次于BG+N5-（124.8 ℃）［20］和NDATP+N5-（120.0 ℃）［21］。为了研究化合物3 的热分解动力学，根据不同升温 速 率（5 ℃·min-1，10 ℃·min-1，15 ℃·min-1和20 ℃·min-1）获得DSC 曲线（图4），利用峰值温度Tp通过Kissinger 和Ozawa 两种方法计算对化合物3 的热分解动力学参数进行计算［22］。经Kissinger 和Ozawa两种方法计算求得化合物3 的参数列于表2，其中2 种方法求得的表观活化能（EK，EO）和线性相关系数（rK，rO）是一致的。

表2 化合物3 在不同升温速率下的热分解动力学参数Table 2 Kinetic parameters of thermal decomposition of compound 3 at different heating rates（β）

图3 化合物3 的TG-DSC 曲线（N2气氛，5 ℃·min-1）Fig.3 TG-DSC curves of compound 3 under N2 at a heating rate of 5 ℃·min-1

图4 化合物3 的DSC 曲线Fig.4 DSC curves of 3 under N2 at different heating rates

3.3 爆轰性能

采用排气体法（氦气，25 ℃）测得化合物3 的室温密度（1.71 g·cm-3），其密度大于已报道的大多数五唑非金属盐的密度，这归因于分子紧密的平面堆积结构。按照文献［23］算得化合物3的生成焓为503.3 kJ·mol-1。根据实测的密度和计算所得的生成焓，通过EXPLO5V6.05.02 程 序［24］计 算 化 合 物3 的 爆 速 和 爆 压 分 别 为8483 m·s-1和26.4 GPa，其 爆 速 爆 压 均 高 于TNT，GU+和AG+N5-。根据BAM 标准测试法测定化合物3 的撞击感度和摩擦感度分别为10 J 和216 N，优于RDX（IS=7.4 J，FS=120 N）［23］。

表3 化合物3 的理化性质及爆轰性能Table 3 Physiochemical properties and detonation performances of compound 3

4 结论

（1）以五唑钠盐和3，5-二氨基-4-硝基吡唑为原料，合成了3，5-二氨基-4-硝基吡唑五唑盐，并用核磁、红外、单晶衍射、元素分析等对目标化合物的结构和性能进行了表征。

（2）通过溶剂挥发法得到单晶，该晶体属于正交晶系，Pmc21空间群，分子呈层状堆积，分子内和分子间存在大量氢键，且具有π-π相互作用，构成一种相对稳定的结构。

（3）化合物3，5-二氨基-4-硝基吡唑五唑盐初始热分解温度为119.5 ℃；实测密度为1.71 g·cm-3；计算爆速为8483 m·s-1，爆压为26.4 GPa；撞击感度为10 J，摩擦感度为216 N。