3，5-二甲基-4-羟基苯基五唑的热分解行为

蔡佳乐，陈 磊，章 冲，朱广军，孙呈郭，胡炳成

（南京理工大学化学与化工学院，江苏 南京 210094）

1 引言

全氮类物质具有高密度、高生成焓、爆轰产物无污染等特点［1］，是新一代超高能含能材料的典型代表而受到各国重视。其中，N5-离子因其具有环状的芳香性稳定结构、化学反应活性高的特质而成为全氮类物质的研究热点，由N5-离子构成的超高能盐有望成为性能优异的新型高密度含能材料。

基于此，本研究运用差示扫描量热仪确定了HMPP 初始的分解温度；通过紫外分光光度计结合量子化学计算确定了HMPP 的紫外-可见光吸收峰位置，随后通过HMPP 的紫外-可见光吸收光谱随温度的变化探究了HMPP 的具体热分解进程；最后利用柱层析分离得到HMPP 的最终分解产物，并通过核磁共振氢谱和X 射线单晶衍射确定了其结构；同时，结合实验结果讨论了HMPP 可能的热分解机理。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

仪器：Bruker AVANCE Ⅲ500 MHz 核磁共振仪；Bruker SMART APEX ⅡX 射线单晶衍射仪；PSL-1810东京理化低温恒温水槽；Finnigan TSQ Quantum ultra AM 质谱仪；EVOLUTION220 紫外可见分光光度计；DSC823 差示扫描量热仪。

试剂：盐酸（36%，国药基团化学试剂有限公司），叠氮化钠，亚硝酸钠（分析纯，上海麦克林生物化学公司），石油醚，乙酸乙酯，正己烷，乙醚，甲醇，无水乙腈，无水乙醇，四氢呋喃（所用溶剂均为分析纯，阿拉丁试剂有限公司），2，6-二甲基-4-氨基苯酚盐酸盐（自制）。

2.2 实验过程

2.2.1 HMPP 的合成

HMPP 的制备参照文献［8］的方法，如scheme 1所示，将2，6-二甲基对羟基苯胺（1）酸化，得到2，6-二甲基-4-氨基苯酚盐酸盐（2），随后滴加NaNO2溶液进行重氮化反应，再于-40 ℃下滴加NaN3溶液得到HMPP（3）粗品，将HMPP 粗品于-40 ℃下，用冷冻的乙醚和正己烷混合液多次洗涤，抽滤，得到白色目标产物。

3，5-二甲基-4-羟基苯基五唑：1H NMR（CD3OD）：7.67（2H，s），2.24（6H，s）；ESI-MS/MS（m/z，55 eV），190.08［M-H］-，162.01，134.05，106.04。

2.2.2 HMPP 的热性能测试

Scheme 1 Synthetic route of HMPP

采用差示扫描量热仪（DSC）研究了HMPP 的热稳定性（N2气氛，式样量1.19 mg，升温速率5 ℃·min-1，温度区间：-25～50 ℃。

2.2.3 紫外-可见光吸收测试

取30 mg HMPP 固体溶解在50 mL -25 ℃的冰甲醇中，搅拌均匀，配制成澄清溶液，置于100 mL 长颈烧瓶中，并放置在低温反应器中保温，将低温探头放入长颈烧瓶中，在-25 ℃低温下进行紫外-可见光吸收测试；随后将低温反应器缓慢升温，每间隔5 ℃进行一次紫外可见光吸收测试。

2.2.4 分解产物的分离与晶体的培养

将洗涤后的目标产物2 g 完全溶解于无水甲醇，敞口放置在25 ℃下，确定溶液中不再有气泡冒出后，通 过 薄 层 色 谱 和 柱 层 析（v乙酸乙酯∶v石油醚=1∶4）分 离HMPP 的分解产物，利用溶剂挥发、扩散的方法对其分解产物进行单晶培养。

2.2.5 紫外-可见光吸收模拟

本研究所涉及到的计算采用Gaussian 09［9］程序包，运用密度泛函理论（DFT），在B3LYP/6-31G**水平下进行计算，对分子结构进行几何优化，以确保其势能面上为最小值且振动无虚频。

3 结果与讨论

本研究采用差示扫描量热法（DSC）来确定HMPP初始分解温度，并通过对HMPP 在甲醇溶液中分解过程的观察和不同温度下紫外-可见光吸收光谱的变化，结合量子化学计算和质谱检测，确定HMPP 和HMPA的特征紫外-可见光吸收位置；分离并表征HMPP 的最终分解产物，并对HMPP 的分解机理进行推测。

3.1 HMPP 初始分解温度分析

采用DSC 探究了HMPP 样品在-25～50 ℃下的热稳定性，结果如图1 所示。在-14～4.6 ℃的温度区间内，DSC 曲线上出现明显的放热峰，峰值温度为-8.1 ℃。可以推断HMPP 的放热分解开始于-14 ℃，并随着温度的升高而增强，当温度升高至4.6 ℃以上，HMPP 几乎完全分解。

图1 HMPP 的DSC 曲 线Fig.1 DSC plot of HMPP

3.2 HMPP 分解过程的光谱分析

紫外-可见光吸收测试结果如图2 所示。当温度在-25～-15 ℃时，HMPP 甲醇溶液的紫外-可见光吸收图谱几乎不发生任何变化：HMPP 在甲醇中的紫外-可见光区域产生了两个吸收峰，分别在214 nm 处和284 nm 处；214 nm 处的吸收峰是由苯环上大π 键中电子的π→π*跃迁所引起，284 nm 处的吸收峰则是由五唑环上N＝N 双键中电子的n→π*跃迁而产生的。温度升高至-10 ℃，HMPP 在284 nm 处的吸收峰形状和强度均发生变化：样品在284 nm 处的吸收峰强度继续下降，而在258 nm 处出现了新的吸收峰；根据前人的研究结论［10-14］，芳基五唑化合物的热分解应首先分解释放N2，得到相应的芳基叠氮化合物，因此新出现的258 nm 处的吸收峰应该来自3，5-二甲基-4-羟基苯基叠氮（HMPA）上N＝N 双键中的n→π*跃迁。随着温度继续升高，样品在284 nm 处的吸收峰持续下降，在258 nm 处的吸收峰持续上升，且214 nm 处的吸收峰有略微的下降。当温度升至10 ℃以上，样品的紫外-可见光吸收曲线几乎不再变化：只在214 nm 和258 nm 附近两处有比较强烈的紫外-可见光吸收，在284 nm 处的吸收峰几乎消失，仅在287 nm 至313 nm 处有微弱的肩峰。此时，通过质谱检测发现HMPP（m/z=190）、HMPA（m/z=162）信号完全消失，说明此时出现了新的分解产物。

图2 不同温度下HMPP 紫外-可见光光谱图Fig.2 Spectra of UV-visible light absorption of HMPP methanol solution with temperature

通 过Gaussian 09［8］程 序 在B3LYP/6-31 G**水 平下对HMPP 和HMPA 在甲醇溶液中的紫外吸收进行了优化模拟，结果如图3 所示。理论上，HMPP 结构中由五唑环产生的紫外-可见光吸收在306 nm 处（图3a），与实际测试结果（284 nm）接近；而HMPA 结构中由叠氮基产生的紫外-可见光吸收理论值在255 nm 附近（图3b），和实际测试结果（258 nm）吻合。 理论计算中，HMPP 和HMPA 中苯环上的特征吸收分别在182 nm 和187 nm 附近，在真空紫外区。但实际测试过程中，由于苯环上连接的五唑基和叠氮基与苯环产生共轭效应，因此使苯环上的特征吸收发生红移至近紫外区（214 nm）。

图3 Gaussian 模拟的HMPP 和HMPA 的紫外-可见光吸收图Fig.3 Gaussian simulated UV-Vis absorption graph of HMPP and HMPA

由紫外-可见光吸收测试实验结果可以确定，HMPP 在温度低于-15 ℃时，不发生分解，随着温度逐渐升高，HMPP 首先分解形成HMPA，随后继续分解，生成其他分解产物。

3.3 HMPP 热分解结果分析

为了探究HMPP 在25 ℃室温下最终的分解产物，将彻底分解完全的HMPP 甲醇溶液进行柱层析分离（v乙酸乙酯∶v石油醚=1∶4），得到金黄色的化合物4 和深酒红色的化合物5。

将化合物4 和5 取少量溶解在无水甲醇中，在25 ℃室温下进行紫外-可见光吸收测试，结果如图4 所示。化合物4 的最大吸收峰位置在254 nm 左右；化合物5 的第一个紫外-可见光吸收峰在207 nm 左右，随后在272 nm 处出现强度略微弱一些的吸收峰；通过分析化合物4、5 的紫外-可见光吸收峰（如图4）可知：化合物4 仅在K 带有吸收峰，猜测其结构中含有共轭烯烃；化合物5 在K 带有非常强烈的吸收，且在B 带有中等强度的吸收，说明化合物5 应是带有共轭体系的芳香族化合物。

图4 化合物4、5 的紫外-可见光吸收图谱Fig.4 UV-vis absorption spectrum of compound 4 and 5

对应到HMPP 溶液彻底分解之后的紫外-可见光吸收曲线可知，由于分解过程中化合物4、5 的生成，两者的紫外-可见光吸收谱带叠加，最终使体系的紫外-可见光吸收主要发生在214 nm 和258 nm 处，同时在287 nm 至313 nm 处有微弱的肩峰。

将化合物4 和5 分别置于在乙腈/乙酸乙酯混合溶液中，缓慢挥发。最终得到金黄色单晶（化合物4）和深酒红色单晶（化合物5）。通过核磁共振氢谱和X-射线单晶衍射确定物质的结构式：化合物4 为2，6-二甲基对苯醌；化合物5 为4-（（4-羟基-3，5-二甲基苯基）氨基）-2，6-二甲基环己-2，5-二烯-1-酮，如图5 所示。

图5 HMPP 的分解产物结构式Fig.5 Structural formula of decomposition products of HMPP

化 合 物4：1H NMR（500 MHz，DMSO-d6）δ：6.64（m，2H），1.94（s，6H）。

化 合 物5：1H NMR（500 MHz，DMSO-d6）δ：8.47（s，1H），6.76（s，4H），2.48-2.05（m，12H）。

化合物4 和5 的分子结构和分子在晶胞中的堆积如图6 和图7 所示。测试结果表明：化合物4 的晶体结构属于单斜晶系，空间群为P121/C1，其苯环上含有两个羰基和两个甲基，呈轴对称结构。晶体学参数为：a=10.544（10）Å，b=3.923（4）Å，c=16.998（16）Å，α=90o，β=93.160（19）o，γ=90o，Z=4，V=702.04（12）Å3。化合物5 的晶体结构属于单斜晶系，空间群为P121/C1，由N 原子连接两个环状结构组成，其中一个环状结构对位连接的是酚羟基，另一个则属于醌类结构，两个环属于不同平面。晶体学参数为：a=7.666（7）Å，b=18.264（16）Å，c=11.916（10）Å，α=90o，β=99.763（14）o，γ=90o，Z=4，V=1644.22（2）Å3。

图6 化合物4 的分子结构图和晶胞堆积图Fig.6 Molecular structure and packing program diagram of compound 4

图7 化合物5 的分子结构图和结构晶胞堆积图Fig.7 Molecular structure diagram and packing program diagram of compound 5

3.4 机理分析

通过对已经得到的HMPP 的热分解物质的分析，我们对HMPP 的分解过程进行了推测，如Scheme 2所示：

Scheme 2 Possible decomposition process of HMPP

首先，由于五唑环N-N 键键能较小，HMPP 的五唑环极易脱去一分子氮气，得到HMPA。结合图2 中的紫外-可见光吸收测试结果可以看到：随着五唑环的裂解，属于HMPP 的紫外吸收峰（284 nm）强度降低，出现了由HMPA 产生的新的吸收峰（258 nm）。随后HMPA 继续脱去氮气，得到2，6-二甲基-4-亚氨基-苯醌，该结构极不稳定，极易水解变成2，6-二甲基对苯二醌（化合物4），化合物4 发生还原反应生成2，6-二甲基-4-羟基苯酚，然后再与2，6-二甲基-4-亚氨基-苯醌发生脱水缩合反应生成化合物5。当HMPP 分解完全，体系中只剩下化合物4 和5，两者的紫外-可见光吸收谱带叠加，最终使体系的紫外-可见光吸收主要发生在214 nm 和258 nm 处，同 时 在287 nm 至313 nm 处有微弱的肩峰［15-17］。

4 结论

（1）利用差示扫描量热仪确定了HMPP 的初始分解温度在-14 ℃。

（2）利用紫外-可见光光谱与质谱检测的综合分析，结合量子化学计算，确定了HMPP 和HMPA 在近紫外光区的特征吸收峰位置（HMPP：284 nm；HMPA：258 nm）。

（3）通过分析HMPP 的紫外-可见光吸收光谱随温度的变化，确定了HMPP 的热分解过程：首先脱去N2生成HMPA，随后HMPA 继续分解，最终得到2，6-二甲基对苯二醌和4-（（4-羟基-3，5-二甲基苯基）氨基）-2，6-二甲基环己-2，5-二烯-1-酮。本研究为以后优化芳基五唑化合物的合成过程，分析后续芳基五唑切断反应的机理，以及副产物再利用等方向提供了理论参考。