PCE-Nc对3DPC可打印时间的影响

龚春燕,蒋亚清,王 玉,潘亭宏

(河海大学力学与材料学院,江苏 南京 211100)

近年来,3D打印以其成本低,能耗小,数字化程度高成为建筑领域前沿技术. 其关键技术是通过改变材料的配比来改善新拌水泥基材料的可打印时间[1-2]. 水泥基材料具有化学活性,是一种多相,多尺度分散悬浮体系[3]. 可用剪切速率与应力来表征其流变性能[4]. 其结构在拌合过程中处于一个动态变化的过程. 水泥与水混合时,由于粒子的迁移以及互相吸引,再加上颗粒的布朗运动使得颗粒之间的平均接触数目变多,粒子之间结合形成一个团簇,并且水泥颗粒接触到水时,会发生颗粒的溶解并形成水合物且在颗粒表面沉淀下来,这使得粒子的表面积及结合力增加[5-7].

根据目前的研究发现,结构化速率对3D打印的可堆积性能以及最大的可操作时间具有重要的意义[8]. 静态屈服应力可以用来监测水泥基材料结构随时间的累积变化[9],通过建立静态屈服应力随时间变化的关系,直观地描述水泥水化过程中基体结构的变化[10].

根据水化动力学原理,在水泥水化过程中存在溶解期、诱导期、加速期、减速期等阶段. 但是,关于水泥结构化速率与水泥水化动力学之间的关系尚不明确. 本文对水泥水化过程中的诱导期与水泥基材料3D打印时间之间的关系展开研究,结合静态屈服应力时变速率模型,得到外掺料对诱导期以及最大3D打印时间的影响.

1 试验

1.1 原材料

自来水、石英砂(在水泥中的最大粒径为4.32 mm)、普通硅酸盐水泥(OPC,南京海螺牌P·Ⅱ42.5)、纳米粘土(Nc,平均长度为135 nm,直径约为58 nm),OPC和Nc的化学成分如表1所示:

表1 水泥和纳米粘土的化学组成(wt.%)Table 1 Chemical composition of OPC and Nc(wt.%)

表2 PCE-1聚合物和PCE-2聚合物的物理性能Table 2 Physical properties of PCE-1 and PCE-2

两种类型的化学外加剂:一种是由Sobute New Materials Co. Ltd.提供的普通市售聚羧酸盐高效减水剂(PCE-1),另一种是由南京精昌公司提供的具有保坍作用的聚羧酸盐减水剂(PCE-2). PCE-1聚合物和PCE-2聚合物的物理性能(表2)及红外光谱图(图1)如下所示:

图1 PCE-1(左)与PCE-2(右)的红外光谱图Fig.1 FTIR spectra of PCE-1(left)and PCE-2(right)

1.2 样品制备

两种类型的化学外加剂(PCE-1和PCE-2)的用量为胶凝材料的3‰,纳米黏土的用量为水泥材料的0‰、8‰、10‰. 水灰比固定为0.32,骨胶比为1∶1.5.

1.3 分析和测试

静态屈服应力测试:

为测定不同静置时间下的静态屈服应力,将原材料混合并分为10组,搅拌60 s后分别静置0 s、150 s、300 s、450 s、600 s、750 s、900 s、1 050 s、2 000 s与3 000 s,测试静置后试样的静态屈服应力.

电阻率测试:

采用非接触式电阻率测试,将拌合好的水泥浆体灌入模具至预设高度. 在支架位置轻轻的上下振荡,排尽浆体中空气,并保持样品表面平整. 为了防止水蒸气的蒸发,盖上模具盖,并且罩上外罩,启动应用程序,测试时间为24 h,并设定取样点周期为60 s,在完成测试程序后,手动输入矫正高度,得到时间-电阻率的曲线.

2 结果与讨论

2.1 静态屈服应力时变率模型

静态屈服应力是表征流变性能重要参数之一,通常用它来预测水泥基材料浆体的堆积性能[11]. 本试验通过测试水泥浆体在不同静止时间的静态屈服应力,以观察水泥浆体结构的建立过程. 随着时间的增加,静态屈服应力的变化可分为两个过程:(1)物理絮凝过程,(2)化学沉积过程. 此外,静态屈服应力可以由式1计算而来:

图2 水泥基材料浆体MOT值的确认Fig.2 Confirmation of MOT value of cement-based materials slurry

τ(t)=τ0+τ1(t)+τ2(t)=τ0+c(1+(λflocs_residual-1)e-t/θ)+Athixt

(1)

式中,τo是初始静态屈服应力,c是拟合参数,结构参数λ是该情况下水泥浆体的絮凝程度,λ在0(完全分解状态)到1(完全连接状态)之间变化,θ为弛豫时间,Rthix是短期结构构建速率,Athix是长期结构建立速率. 拟合计算得到各组试样的参数值如表3所示,并且根据图2所示,将化学沉积过程静态屈服应力时变率与物理絮凝过程中静态屈服应力时变率相等的点tperc定为MOT(图2).

表3 不同配比混合料的拟合参数Table 3 Fitting parameters of mixtures with different proportions

3DPC的短期结构构建速率(Rthix)由物理絮凝率决定. 由表3可知,掺入PCE-2聚合物的水泥浆体的初始静态屈服应力要明显高于掺入PCE-1聚合物的. 这是由于PCE-2聚合物比起PCE-1聚合物,具有更低的吸附容量以及更差的分散效果[12]. 当水泥浆体中掺入PCE-2聚合物时,它会插层到C3A的水化产物中,形成铝酸钙-高效减水剂插层水化物,从而消耗掉大量的PCE-2聚合物分子. 掺入PCE-2聚合物的浆体的τperc值高于掺入PCE-1聚合物的值,这与水化过程发生结构的变化有关,PCE-1聚合物一旦加入到水泥浆体中,由于水化产物的沉积,覆盖了原本吸附在水泥粒子表面的聚合物分子,使得聚合物分子被很快地消耗掉,从而导致物理絮凝率高. 与PCE-1聚合物不同的是,PCE-2聚合物分子逐渐释放到水泥悬浮体系中,随着水泥水化而水解掉,该过程会延长其物理絮凝速率. 另外,对比掺入同种减水剂聚合物但不同掺量纳米粘土的浆体,随着纳米粘土掺量的增加,τperc的值减小,Rthix的值增大,纳米粘土通过将自由水吸附于粘土结构中,从而增加固相的体积分数,增加了水泥浆体的静态屈服应力,导致了高的结构累积率. 因此,水泥浆体中加入纳米粘土可以提高短期的结构形成速率,而长期结构的形成主要是化学沉积过程的影响[12]. PCE-1聚合物与PCE-2聚合物相比,后者对于水泥水化具有更高的阻聚作用,对Ca(OH)2等水化产物的形成的延缓作用更明显,从而延缓了长期结构的形成. 如表3所示,纳米粘土的掺量为10‰时,短期结构和长期结构形成的速率最快.

在所有的试验中,tperc的值都在600 s～1 000 s范围内,这个点是物理絮凝过程占主导与化学沉积过程占主导的转折点,可将这个点定义为3D打印最大的可操作时间点(MOT). 当静置的时间小于MOT时,水泥浆体有良好的和易性和塑性,方便3D打印的挤出. 当静置时间大于MOT时,不可逆的化学沉积占主导,此时浆体的塑性以及工作性能逐渐减低.

2.2 非接触式电阻率测试结果

图3 PCE-1-Nc混合物(左)与PCE-2-Nc混合物(右)的电阻率-时间曲线Fig.3 Electrical resistivity of PCE-1-Nc(left)and PCE-2-Nc(right)with time

图4 诱导期开始点t0及结束点te的确定Fig.4 Determinate the beginning and end points of induction period(t0 and te)

表4 不同配比混合料的诱导期时间Table 4 Induction time of mixtures of different proportions

图5 掺PCE-1聚合物的混合料(左)与掺PCE-2聚合物的混合料(右)的静态屈服应力-电阻率曲线Fig.5 Electrical resistivity of(left)mixture with PCE-1 polymer,and(right)mixture with PCE-2 polymer with static yield stress

从图3可知掺入10‰纳米粘土的混合物电阻率随时间变化最快,说明纳米粘土的掺入加快了水化的进程. 这是由于在水化开始前期,电阻率主要受水泥中C3A、C3S等矿物发生水解反应的影响[13],而纳米粘土中含有水解的矿物较少,因此纳米粘土等质量取代水泥在早期对电阻率的影响是负面的,但是随水化的进行,纳米粘土使混凝土微观结构更加密实,这使得掺入纳米粘土的量越大,电阻率越大. 根据图4的方法得到六组水化过程的诱导期时间如表4所示:

2.3 MOT与诱导期之间的关系

根据电阻率-时间以及静态屈服应力-时间的试验,绘制不同配比混合料的电阻率-静态屈服应力曲线如图5,曲线大致可分为两个阶段:(1)电阻率随静态屈服应力负增长,(2)电阻率随静态屈服应力正增长.

3 结论

(1)水泥具有化学活性,其结构化速率随着水泥水化不断变化,本文基于静态屈服应力测试,提出了静态屈服应力时变率模型,该模型可以计算得到了3DP最大的可操作时间(MOT),最大可操作时间在600 s～1 000 s之间.

(2)外掺料对MOT有较大影响. 随着纳米粘土含量的增加,MOT的值减小. 掺入10‰的Nc时,3DP的可操作时间最短.

(3)结合水泥水化过程,MOT出现在诱导期开始前的某一点,随着诱导期开始时间延迟,延长了水泥基材料的短期以及长期结构构建速率,MOT的值增大. 掺入3‰PCE-2且不掺Nc时,MOT的值最大,延长了打印时间.