合肥市及其郊区土壤重金属富集特征及来源解析

郑 龙，张 欢，高 超

（南京大学 地理与海洋科学学院，江苏 南京 210023）

城市是人口和各种经济活动最为密集的场所，城市及其郊区土壤也最容易受到各种污染源的影响。土壤重金属富集是城市及其郊区环境质量下降的一种常见表现形式，城市化过程中土壤重金属的来源、扩散途径及其生态风险一直受到广泛的关注［1-6］。

由于区位条件好，城市郊区土壤资源受到更高强度的利用。除了用于生产各种农产品外，我国大城市郊区观光农业近年来得到了快速发展，成为农村经济的新增长点，为城市居民提供了观光、休闲和度假的场所。郊区土壤污染控制尤为重要，因为郊区农田土壤中的污染物不仅会通过食物链进入人体，还有在田间玩耍时容易通过手口接触、皮肤接触和呼吸等途径进入人体［6-7］。

随着社会经济的发展，合肥的城市化进程也不断加速，人口和建成区面积在改革开放之后都有大幅度提高，城郊区农业不再只是经济功能的开发，要进一步加大生态和社会功能的开发［8］。为改善和提高区域环境质量，定量化识别污染来源是从源头控制和风险防范的重要手段。本文以合肥市及其郊区为研究区，以实测数量为基础，分析土壤重金属富集特征，运用模型方法定量解析土壤重金属来源，以期为改善和提高区域环境质量提供重要依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究区位于安徽省合肥市（31°37′50″N~31°57′56″N，117°4′52″E~117°24′56″E），面积约1100 km2（图1）。研究区属于亚热带季风气候，年平均气温17.1 ℃，1月份平均温度为2.7 ℃，7月平均温度28.7 ℃，年平均降水量951.9 mm。研究区地处江淮丘陵地带，主要地形为低山、丘陵、平原和湖盆，平均海拔为20～40 m。土壤母质主要是晚更新世黄土，土壤类型以黄褐土和水稻土为主，水稻土是在黄褐土基础上经过长期耕作后逐渐发育形成的土壤。

图1 研究区土地利用概略图

研究区的农业用地面积最大，粮食作物主要包括水稻和小麦等，主要分布在研究区西北部、南部及东部等城市外围地区。改革开放以来，合肥市城市化进程大大加快，仅2003年到2020年期间，全市城市人口就从456万人增加到819万人。钢铁、化工等工业主要分布在研究区东北部。

1.2 研究方法

1.2.1 样品采集与处理 以1∶50000地形图的方里网（1 km×1 km）为采样单元，以每单元一个采样点的密度采集表层土壤（0~20 cm）样品，风干并压碎后过10目尼龙筛，再以偶数方里网（2 km×2 km）为单元格，将相邻4个单点样等量混合成一个组合样品，全区共获得223件组合样。样品进一步研磨并全部通过100目径尼龙筛，消解后用于测定重金属元素含量。

采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测量Cr、Ni、Cu、Zn、Pb、Cd等元素的含量。采用原子荧光光谱仪（AFS-820）测量As、Hg的含量。采用空白样、平行样和国家一级土壤标准物质（GBW系列）控制分析质量，各项测定指标符合相关规范要求。

1.2.2 富集因子法 富集因子（EF）的引入有助于有效辨别重金属元素主要来源于自然或者人类活动，计算公式为：

式中，EF表示重金属元素的富集因子指数，Ci、C参考分别表示土壤样品中重金属元素i和参考元素的含量，Bi、B参考分别表示研究区土壤背景值中重金属元素i和参考元素的含量。本研究中，采用Si元素作为参考元素，其化学物质稳定且含量也较高［9］。EF的值可以被分为以下六类情形：无明显富集（EF＜1），轻微富集（1＜EF＜2），中等富集（2＜EF＜5），显著富集（5＜EF＜20），极高富集（20＜EF＜40）和极端富集（EF＞40）。

1.2.3 正定矩阵因子分析（PMF）模型 本文重金属源解析是用US-EPA PMF 5.0程序进行的，模型操作主要参照PMF 5.0用户手册［10］，模型的基本公式为：

式中， xij和 eij分别表示第i个样品中j元素的含量和残差；gik表示第k个来源对第i个样品的贡献率； fkj表示第k个来源中j元素的含量； ukj表示第i个样品中第j个元素的不确定度；σ表示相对标准差；c为元素含量；MDL表示元素检出限；Q为PMF定义的目标函数，通过在非负贡献率限制条件下，不断减小Q函数并趋于稳定，此时拟合结果较为理想，这一过程PMF程序是通过多线型引擎2（ME-2）不断接近实现的［10］。

2 结果与讨论

2.1 研究区土壤重金属富集特征

研 究 区Cr、Ni、As、Cu、Zn、Pb、Cd和Hg的 平均 含 量 分 别 为69.1、25.4、9.95、28.8、63.2、29.3、0.122和0.071 mg/kg（如表1所示）。与安徽省土壤背景值相比较， Cr、Ni和As的平均含量与全省土壤背景值相近，Cu、Zn、Pb、Cd和Hg的平均值分别是研究区背景值的1.16、1.19、1.13、1.17和1.73倍。Cu、Zn、Pb、Cd和Hg的变异系数、偏度值和峰度值也较大，表明这几种重金属受到人类活动的显著影响，其中Hg的变异系数、偏度值和峰度值都最大，表明其在土壤中的含量受到强烈的外部影响。研究区重金属EF平均值由大到小的顺序是：Hg（1.73）＞Zn（1.18）＞Cd（1.16）＞Cu（1.14）＞ Pb（1.13）＞ As（1.06）＞ Ni（1.01）＞ Cr（0.99），也表明土壤中Hg、Zn和Cd等外源输入最为普遍。

表1 研究区土壤各元素含量描述性统计 mg/kg

土壤中Hg和Zn的含量在空间分布上最为一致，富集区都是以一环内的老城区为中心向外展布（如图2所示）。在老城区的东南方向，以原合肥钢铁厂为中心，也有较大面积呈椭圆形分布的Hg、Zn富集区。这些地区土壤Hg和Zn含量分别多在0.15和100 mg/kg以上，Hg最高含量超过1.0 mg/kg。城区之外，土壤Hg和Zn含量迅速下降，分别多在0.10和80 mg/kg以下，远郊区土壤Hg含量大多低于0.040 mg/kg，Zn含量多在60 mg/kg以下。

图2 土壤中Hg、Cd、Zn和Pb含量的空间分布图

Cd、Cu和Pb的高含量区空间上比较吻合，在主城区东部至原合肥钢铁厂一带呈西北-东南向的椭圆形分布，与研究区主导风向一致，而在主城区的西部富集程度相对较低，显示了重金属的工业来源和大气扩散特征。与Hg、Zn有所区别的是，土壤中Cd、Cu、Pb自城区的富集中心呈逐渐向外过渡态势，影响范围更为广阔。

2.2 研究区土壤重金属来源解析

研究区土壤重金属Pearson相关系数见表2。Cr和Ni之间相关性较强，表明它们可能具有相似的来源。As与Cr、Ni相关性也较强，相关系数分别为0.67和0.71。Cu、Zn、Pb、Cd之间相关系数分别为0.54~0.79，也显示了它们有一定的同源性。富集程度最高的Hg，与Pb、Zn的相关系数分别为0.63和0.54。

表2 土壤重金属元素间的Pearson相关系数

为进一步定量分析研究区土壤重金属的来源，采用PMF模型进行来源解析。在PMF模型中输入各采样点重金属含量和对应的不确定度数据，通过不断调整因子数和参数，使得目标函数Q值与理论值Q值最为接近，进行了20次迭代运算，最终确定因子数目为4个时Q值最小且趋于稳定，并且残差都在-3~3之间，符合模型应用条件。此时，实测含量值与模型预测含量值的拟合效果如表3所示，元素Zn、Pb、As、Cr、Ni的R2大于0.8，Cu和Cd的R2在0.6以上，表明模型模拟精度较高，选择的因子能较充分解释原始数据所包含的信息。

表3 元素测定值与PMF模型预测值拟合效果

根据PMF模型结果，4个因子对各元素的贡献率如表4所示，各因子得分的空间分布如图3所示。因子1对研究区重金属的综合贡献率为22.2%，其中对Hg、Cd、Zn的贡献率较高，分别为67.7%、58.7%和43.3%，对Cu和Pb的贡献率也达到25%以上。Hg主要来源于燃煤、金属冶炼等工业排放［12-14］，燃煤电厂的排放导致15 km以内土壤中的Hg富集［15］。Cu、Pb、Zn主要与冶炼、燃煤及其他工业排放有关［16-17］，金属冶炼、化工企业常有Zn、Pb、Cd的排放［18］，电镀、金属铸造、纺织等工业活动则会造成Cd污染［9，13］。此外，交通排放、机动车轮胎及刹车片磨损是Pb、Cu和Zn不可忽视的来源［19-21］。研究区内Hg、Cd、Zn、Cu、Pb的富集区与因子1高得分区多有重叠，位于东北部工业密集区，因此，综合判断因子1为燃煤、工业及交通排放源。

图3 因子得分的空间分布图

表4 PMF模型各因子对重金属的贡献率

因子2对研究区重金属富集的贡献率达58.5%，对Mn、Ni、V和Cr的贡献率较高，分别达到76.4%、50.6%、42.5%和41.6%。这些元素的变异系数较小，表明其受人为排放的影响较小。Ni、Cr、V、Mn的富集区与因子2的高值区均以基性岩浆岩喷发形成的大蜀山为中心，且这些铁族元素之间的相关性较高，表明因子2主要代表受基性岩浆岩土壤母质控制的自然来源。

因子3对研究区重金属富集的贡献率为8.33%，在4个因子中占比最小。该因子主要对As的贡献率较高，其高值区主要分布在研究区西北和西南部，这些地区地形相对较高，农用地中旱地面积比例较大。而研究区东部地区地形平坦、灌溉方便，水田的占比大，水旱轮作导致的频繁氧化还原交替环境有利于As从表层土壤中的迁移。邻近区域的研究结果表明，水旱轮作下表层土壤As 总体上低于旱地［22］，证实了土地利用方式对土壤As迁移转化的影响。东部水旱轮作主导区较低含量的As，衬托出研究区西北和西南部地区土壤As的相对富集。合肥城区表层土壤As也有一定程度的富集，但因子3在城区的得分低于西北和西南部地区。因此，因子3主要反映了土地利用方式对元素迁移转化的影响。

因子4对研究区重金属富集的贡献率为11.0%。Cr是该因子的指示元素，因子4对Cr的贡献率为29.9%，对Cu、Pb也有一定的贡献。因子4的高得分区主要分布在南淝河下游，Cr、Pb、Cu等重金属的富集可能反映了污水灌溉的影响。南淝河下游承接了来自合肥城区的污水，早年引南淝河水灌溉会导致重金属元素在农田土壤中的积累。污水灌溉导致土壤中Cr、Pb、Cu等重金属的富集，在其他地区也有较多的报道［12，18，23］。因此，因子4可以归因于城市污水灌溉的影响。

由此可见，研究区土壤中富集程度较高的Hg、Zn、Cd、Pb、Cu主要由工业、交通的排放通过大气扩散，部分地区受污水灌溉影响。Cr、Ni含量的空间差异主要由土壤母质控制。Hg、Zn主要富集在主城区，对郊区农业种植的影响较小。Cd、Pb、Cu扩散范围较大，郊区种植食用作物及发展观光农业应当予以重视，应加强对土壤和作物的检测，避免这些元素的潜在危害。

3 结论

本文以合肥市及其郊区为研究对象，分析了土壤重金属的富集特征，利用PMF模型进行来源解析。结果表明：研究区土壤中Hg、Zn、Cd、Pb、Cu的变异性较大，富集程度较高。Hg和Zn的富集区主要在主城区，郊区受影响较小。Cd、Pb、Cu的扩散范围相对较大，影响范围波及近郊区。利用PMF模型进行来源解析的结果表明，Hg、Cd、Zn、Pb、Cu富集主要为煤炭燃烧、金属冶炼、化工及交通排放所导致，Cr、Ni含量分布主要受基性岩母质控制；土地利用方式的差异则决定了As的空间分布。在加强污染源控制的同时，应增加对郊区土壤和农产品的检测，避免土壤重金属的潜在危害，保证食用作物种植安全和观光农业健康发展。