电催化氧化处理化工污水技术现状及进展

王志刚，苏 静，张志国，王 灿，卢文新

(中国五环工程有限公司，湖北 武汉 430223)

随着我国工业的高速发展，污水排放量日益增加，对环境的污染越来越严重，水体污染己成为威胁人类生存的重大问题，而造成水体严重污染的主要因素之一就是有机类污染物[1]。采用生化法、物理法、化学法等传统方法，可以对多数有机污水进行有效处理，但钢铁、制药、农药、印染及化工污水中往往含有分子结构稳定、不易被降解的物质，甚至是生化毒性物质，针对此类污水仅仅采用传统方法难以实现有效处理[2]。其中，化工污水还存在排放量大、污染物种类复杂、污染范围广等特点。因此，化工污水成为当前污水处理方面的难点，发展针对难降解化工污水的处理技术对经济和社会的可持续发展具有重大意义。

通过声、光、磁、电等物理和化学反应来产生大量具有强氧化性的自由基，然后利用这些自由基对污水中有机物进行降解的过程都属于高级氧化。此种自由基氧化能力强，其氧化还原电位达到2.80 V，仅次于F2(氧化还原电位为2.87 V)[3]。电催化氧化技术属于高级氧化技术的一种，该技术可有效降解污水中的有机物，特别是处理难生化降解的污染物，效果更佳，因此是一种非常具有应用前景的污水处理技术，越来越受到环保领域的重视。

1 电催化污水处理技术的基本原理

目前，电催化污水处理技术主要分为阳极催化氧化、阴极还原以及阴阳极协同处理。以下就这3个方面对电催化污水处理技术进行介绍。

1.1 阳极催化氧化基本原理

阳极氧化又分为两种路径，即直接氧化和间接氧化。阳极表面物理吸附的活性氧，以高活性的·OH形式出现，而化学吸附的氧，以金属过渡态氧化物MOx+1形式出现，污染物通过与·OH或者MOx+1结合，并被氧化，最终被降解为低生物毒性或者易生物降解的物质，甚至直接矿化为无机物，从而达到处理污染物的目的，其过程见图1，该过程中氧的传递通过羟基自由基来实现[4]。Comninellis等[4 ，5]采用不用的阳极材料对苯酚的电催化降解过程进行了研究，结果表明，使用Ti/RuO2为阳极材料时，电流效率较低，反应倾向于电化学转化，其最终产物为可生物降解的脂肪酸。而采用Ti/SnO2为阳极材料后，反应倾向于电化学燃烧，产物为CO2和H2O。

图1 有机物在阳极表面氧化过程理示意

而间接氧化则是阳极首先产生强氧化性中间产物，如羟基自由基(·OH)、超氧自由基(·O2)、臭氧(O3)、过氧化氢(H2O2)、含氯活性物种等[6-8]，然后在这些中间产物的作用下将污染物氧化为无机物。以NaCl作为电解质，对苯酚进行电化学降解的研究最早被Mieluch[9]报道，实验结果显示，苯酚的降解既可以在阳极直接被氧化，也可以被ClO-氧化，即间接氧化。除了有机物，有些无机物(如氨氮)也可以被ClO-氧化，从而从水体中被去除[10]。基于De Battisti[11]的研究，间接氧化过程中氧的传递可以通过氧氯中间物种实现，而不是之前的羟基自由基(·OH)。但是近期的研究也表明，水中Cl-也不是总是有利于污染的降解，有时候也可能会产生氯代烃类物质，增加污染物的毒性[12]，因此，对于不同的污染物、不同的水质、不同的电极材料，Cl-的作用机理可能是不一样的。但是在多数的实际反应过程中，这两种氧化过程同时进行[13]。

1.2 阴极还原基本原理

通过阴极还原不可能直接产生高氧化性的活性中间物，如羟基自由基，来降解污染物。一般是通过产生H2O2的方式，进而得到强氧化中间物来实现污染物的降解，如构建电Fenton处理体系。传统的Fenton氧化降解有机物过程需要控制pH值在3左右，外加亚铁离子和H2O2，是比较常用的化学氧化过程，但是由于Fe2+离子会在此过程中被氧化为Fe3+，进而产生铁泥危废，而且H2O2的运输和储存也有一定安全风险。而利用电催化阴极还原原位直接产生H2O2的同时，还原Fe3+为Fe2+可以避免传统Fenton的问题[14]。因此，电Fenton与传统Fenton相比，作为Fenton试剂的H2O2利用阴极的电化学反应过程原位产生，可以有效避免H2O2在储运过程中可能存在的风险；同时，系统中的Fe3+通过阴极还原反应可以转化为Fe2+，从而有效地降低了Fe2+投加量和铁泥产量。电Fenton过程示意见图2。

图2 电Fenton过程示意

阴极电Fenton技术常用金属及氧化物、石墨、活性炭等材料作为阴极。由于这些材料催化活性不高，也存在H2O2产量低、Fe2+再生效率不高、pH值适应范围窄、电流效率低等问题。近年来发展起来的碳纤维电极、三维电极、纳米铁/碳纳米管等高效阴极材料作为阴极获得了更高的电流效率。以三维电极为例，如图3所示，普通的二维电极主要是以平板电极形式，其存在电流效率低、能耗高的问题。而三维电极是在传统二维电极间装填固体粒子电极材料，在一定的电压下，固体粒子会发生极化进而成为新的一极。与二维电极相比，三维电极具有更大的接触面积，由于颗粒物填充后传质距离变短，且提供了更大的比表面积，有利于提高污染物的扩散和降解，而且可以促进产生更多的羟基自由基，提高污染物的降解效率[2，21]。

图3三维电极反应原理

阴极电Fenton技术要求阴极材料具有高析氢超电位、有效吸附和聚集氧分子于电极表面、能高效催化氧气生成H2O2等特点。目前，国内电Fenton技术的应用主要在油田污水、二硝基重氮酚污水、丙烯酸污水以及制革污水等方面，具体情况表1。

表1 电Fenton技术在不同污水处理中的应用情况

除Fenton外，阴极还可以对硝态氮进行还原，进而降低水体中的总氮含量。硝氮的还原机理比较复杂，并且涉及多个反应，且反应之间也会互相影响，中间产物涉及氨、氮气、肼、羟胺、氮氧化物等，而且有不同的研究者对这一机理进行了探讨[29]。硝态氮还原常用的电极材质包括贵金属(Cu、Ag、Au)、铂类金属(Rh、Ru、Ir、Pd、Pt)、Ti、Ni，以及含这些金属的合金或者复合材料[30 ，31]。

2NO3-+12H++10e-→N2+6H2O E0=1.17V vs SHE

(1)

NO3-+9H++8e-→NH3+3H2O E0=-0.12V vs SHE

(2)

2 电极材料研究进展

2.1 阳极材料

(1)掺硼金刚石电极(BDD电极)。BDD(Boron Doped Diamond，BDD)电极是通过在金刚石薄膜内掺入一定量的硼元素进行改性以提高电极导电性。相比于其他电极材料，BDD具有优异的的机械性能和电化学性能。首先，BDD电极由于是金刚石材质，具有良好的耐腐蚀性和材料稳定性；其次，通过改性后导电性提高，BDD电极产生相同的氧化还原电流所需的电压小，因此，处理能耗低。BDD电极被用于处理含酚废水[32]、制革废水、医药废水等各个领域[34]。综上所述，BDD电极是一种非常理想的电极材料，但是受制于高昂的成本和电极加工面积，其商业化应用少。

BDD电极的核心在于金刚石薄膜材料的制备，目前多采用化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition，CVD)制备。经过多年的发展，CVD法已衍生出十几种细分类型，但是用于制备金刚石薄膜的主要有以下4种(见表2)。

表2 常用BDD电极制备方法[35]

BDD电极在酚类、染料、医药、垃圾渗沥液、化工等污水处理的研究中都显示了良好的处理性能，其各项降解性能均明显优于DSA电极。BDD电极优异的电化学性能和对有机污染物良好的降解能力，使其在难降解污水处理中展现出良好应用前景，但受制备成本的限制，使得该技术的商业化推广存在困难。虽然在国外已经开始有少量的高端商业化产品，但是国内还停留在实验室小试阶段，在实际污水处理中的工业化应用尚无业绩。

(2)钛基涂层电极(DSA电极)。多数阳极材料都有氧化有机物的功能，但其处理效果却有所不同。在电催化氧化过程中，阳极发生的主要竞争副反应是析氧反应(对于含Cl-比较多的污水，也可能是Cl2的析出)，因此，催化电极材料的发展方向就是制备高析氧超电位电极。而DSA (Dimensionally stable anodes，DSA)电极则可以通过对材料及涂层结构(如改变涂层、不同氧化物掺杂等方式)提高析氧电位，因而成为目前电催化领域最受关注的一类电极。DSA电极材料结构示意见图4。

图4 DSA电极材料结构示意

DSA电极是以金属钛作为基底材料，在经过粗化处理的钛表面附着一层具有催化活性的金属氧化物。常用的金属氧化物包括IrO2、RuO2、Ta2O5、SnO2、MnO2、PbO2等，由于不同材料的热膨胀系数有差别，因此会采用2种或2种以上氧化物混合涂层或制备中间涂层DSA的方式缓解整体因膨胀所导致的材料开裂情况，进而提高电极的耐腐蚀性能，工作寿命相对长，性质稳定，不会对环境产生二次污染，并且可以降低析氧电位，具有较高的催化活性[36 ，37]。此外，相比BDD电极，DSA电极成本比较低，适合大规模生产加工。

目前，宝鸡和苏州两地有多家DSA电极生产厂家，基本都以热分解法制备为主。热分解法采用的工艺设备比较简单，是常用的制备金属氧化物涂层电极的方法。该方法的制备工艺是将配制好的金属氯化物的有机醇溶液均匀地涂敷在基体表面，烘干之后进行锻烧热解。涂敷、干燥、煅烧过程需要反复多次进行，直到基体表面形成所需厚度的氧化物薄膜[38]。在污水处理中常用的DSA电极主要有钛基PbO2电极、钛基钌铱电极、钛基铱钽电极。

DSA电极具有良好的导电性、耐蚀性及化学稳定性，可通过高电流，并且相比BDD电极具有成本优势，在污水处理上得到了比较广泛的应用。但是DSA电极在应用中也存在一些缺点，如涂层与基体之间的附着力有限且各种氧化的热膨胀系数存在差别，因此，长时间使用过程中还是存在涂层脱落的问题；其次，DSA电极的催化活性比BDD电极低；由于使用IrO2、RuO2、Ta2O5等稀有金属，因此涂层的成本也比较高，据了解，涂层和基材分别占据电极成本的60%和40%[39]。国内外对DSA电极的研究主要分为三个方向：基体、中间层和电极表面的修饰。通过引入中间层，在电极表面进行修饰，可以提高电极的稳定性、电化学活性等性能。通常，铂和钯氧化物、锡锑氧化物、银、铅银合金等是比较有效的中间层[40]。

除此之外，Ti4O7近年来也被作为阳极涂层材料应用在高浓污水的处理研究中。不同于常见的过渡金属氧化物涂层，Ti4O7涂层具有良好的耐腐蚀能力、宽电势窗口和高析氧电位[41]，而且Ti4O7由于其在TiO层中Ti原子因O原子的缺失，其间距比晶格中其他位置的Ti原子小，因此具有良好的导电性[42]。Ti4O7晶体结构示意见图5。但是由于Ti4O7容易氧化为TiO2，因此其制备过程相对复杂，一般采用真空热压或者等离子喷涂工艺[43]，成本高昂。近年来，张云澍[44]等采用提拉浸渍-氢氩热还原法来制备，以此来降低制备成本。

图5 Ti4O7晶体结构示意[42]

2.2 阴极材料

在工业污水处理领域，常见的阴极材料主要是碳材料和不锈钢。其中，碳材料阴极在电Fenton中有较多的应用。目前，电Fenton相比传统Fenton的优势在于H2O2可以原位产生，不需要外投，而且在阴极作用下建立Fe2+和Fe3+的动态平衡，减少药剂投加，进一步减少铁泥的产生。电Fenton反应的基本原理如下：在酸性条件下，溶解氧被吸附到阴极表面，进而发生二电子反应产生H2O2(如式(3)所示)，然后与体系中原位产生或外投的Fe2+形成Fenton试剂，进而生成·OH。但与此同时，体系也会发生四电子转移的副反应，如式(4)所示。

O2+2H++2e-→H2O2

(3)

O2+4H++4e-→2H2O

(4)

以上两个反应进行的程度跟阴极材料密切相关，为了保证更高的电流效率，需要尽可能抑制四电子反应。在电芬顿体系中，不同的阴极材料均有研究，但是多集中在掺硼金刚石、碳纳米管[45]、活性碳纤维[46]、石墨毡[47]、乙炔黑[48]、石墨烯[49]及其相应的掺杂改性材料。掺杂既有不同碳基材料的掺杂，如石墨毡中掺杂石墨烯或者碳纳米管，也有活性炭纤维中掺杂杂原子(O、N、F、B、S)或者其他金属氧化物[49]。

碳基材料掺杂改性一般采用聚四氟乙烯作为黏结剂，将乙炔黑、炭黑或石墨烯等与石墨毡或碳纤维进行掺杂改性，以提高二电子反应效率，提高H2O2产量。但总体来看，电Fenton中的阴极还是以碳材料为主，其H2O2产量在10～100 mg/cm2。南开大学周明华课题组在改性碳毡方面进行了大量的研究，并已将其应用至降解焦化废水、染料废水的处理中，结果显示，在较低的能耗水平下，改性后阴极材料产H2O2的能力得到了明显的提高，对污染物降解起到了促进作用[50-53]。

3 展望

处理有机废水的电化学方法与所研究的废水性质有关，对于不同来源的废水其处理方法不尽相同。作为一种高级氧化技术，电催化氧化技术可以有效地实现有机物的降解甚至完全矿化，并且处理条件相对温和，这非常适合难以生物降解的污水处理。但是电催化氧化技术也存在成本高、电极材料制备复杂等问题。因此，将电催化氧化技术作为污水处理前端工艺，并与其他工艺有效结合起来是难以生物降解污水处理技术的发展方向之一。除此之外，高效、长寿命以及相对廉价的催化电极材料也是电催化氧化技术发展的重要方向，更是其实现大规模应用的关键。