工业窑炉用红外辐射涂层的研究进展

武 奇 王光阳 孙义燃 王雪晴 桑绍柏 王庆虎 李亚伟

1）武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室 湖北武汉 430081

2）武汉科技大学高温材料与炉衬技术国家地方联合工程研究中心 湖北武汉 430081

冶金、建材、石化等行业是国民经济重要基础性产业，同时也是能源消耗及温室气体排放的主要领域。其中，以热工窑炉为代表的高温工业能耗约占全国总能耗的25%，占工业总能耗的60%［1］。工业炉中燃料炉能耗占工业炉总能耗的92%，其中固体燃料（即煤炭）占据70%［2］。随着高温工业的发展，能源短缺与碳排放量增加的问题日益凸显。因此，工业窑炉的节能势在必行，且意义重大。

目前，工业窑炉的节能主要从窑炉结构、燃烧技术、余热利用、低导热耐火内衬、红外辐射涂层等方面进行［3］。通常，工业窑炉的传热方式主要有辐射、对流和热传导。在高于1 000℃的服役工况下，辐射传热在传热总量中的占比超过80%［4］。在工业窑炉中，高发射率红外辐射涂层被涂覆于炉壁表面，以强化炉体内部的辐射传热，已取得较好的节能效果，成为工业窑炉节能的研究热点之一［5］。为此，就当前工业窑炉用红外辐射涂层的现状进行综述，并对存在的问题进行了分析，指出了未来的发展方向。

1 红外辐射涂层的节能机制

红外辐射是一种以电磁波传播能量的现象，通过红外辐射可以实现热冷物体间非接触式热量传递。物体辐射率是物体在一定温度下辐射的能量与同一温度下黑体辐射能量的比值［6］。根据普朗克定律，物体的辐射通量密度与温度密切相关，并且随着温度的增大，辐射波长的峰值向短波方向移动，辐射通量密度呈指数规律增大［7］。根据维恩位移定律，在100～2 600℃范围内工业窑炉的热辐射主要集中在1～8 μm波段。对于工业窑炉用红外辐射涂层而言，其在1～8μm波段具有高发射率非常重要，尤其是800℃以上窑炉更应关注近红外波段（1～2.5μm）的发射率。

高发射率红外辐射涂层在窑炉内部热量交换过程中起着相当重要的作用［8］。以燃料加热炉为例，燃料燃烧产生的能量一部分直接辐射到所需加热的工件上，另一部分能量被窑炉炉衬吸收，炉衬再辐射出红外线加热工件。目前，常见的窑炉炉衬耐火材料，如莫来石砖或刚玉砖，在近红外波段的发射率大约在0.25～0.4［9-10］，辐射传热贡献有限。在窑炉炉衬表面涂覆红外辐射涂层后，大部分能量被涂层以二次辐射热流的形式辐射回内部，大幅强化窑炉的能量利用率。此外，红外辐射涂层还可以将烟气辐射的间断式波谱转变为易于工件吸收的连续波谱［11-12］，进而减少燃料的消耗量。因此，在窑炉内衬耐火材料表面涂覆红外辐射涂层，有助于提高窑炉热效率，最终达到窑炉节能的效果。

2 红外辐射涂层的涂覆方法

红外辐射涂层主要由高发射率的红外辐射陶瓷粉体组成，并以特定的涂覆方式黏结在基底上。红外辐射涂层的涂覆方法有等离子喷涂法［13］、火焰喷涂法［14-15］、浆料刷涂或喷涂法［16-17］。

等离子喷涂法通过等离子电弧将红外辐射粉体加热至熔化或半熔化，之后喷射在工件表面凝固形成涂层，其结合非常牢固；但是，等离子喷涂设备精细，不适合进行窑炉现场作业。火焰喷涂法与之类似，利用燃气与高压氧气在燃烧室内产生高速燃烧焰流，也是将红外辐射粉体加热至熔化或半熔化状态，加速喷涂至基体表面，从而获得高结合强度的涂层。该方法已在工业窑炉中应用，但是需防范爆燃、高温灼烧等安全风险。浆料涂刷或喷涂法则是首先向红外辐射粉体中引入一定量结合剂及其他助剂形成均匀浆料，再以涂刷或喷涂方式涂覆于窑炉内表面；涂层的结合强度主要源于结合剂与炉衬基体在高温下的反应。例如，吴永权［17］以锰铬尖晶石为红外辐射基料，硅溶胶为黏结剂，用浆料喷涂法涂覆在刚玉砖基底上，研究发现空气压力设定为0.6 MPa，喷涂距离控制在60～80 cm，涂层厚控制在0.15～0.3 mm，涂层表面较为平整并具有良好的结合性，经1 100℃水冷热震20次没有脱落。这种方法操作流程简单，生产效率高，适合窑炉现场作业，且安全性高，是工业窑炉用红外辐射涂层的主流制备方法。

3 工业窑炉用红外辐射涂层的研究进展

3.1 主要红外辐射材料体系

红外辐射材料的研究主要涉及SiC、尖晶石、镧系钙钛矿型、烧绿石型、硅化物等材料体系；堇青石、CeO2及磁铅矿型等材料亦有研究［18-19］。

六方SiC的原子间距较小（a＝0.151 nm，c＝0.189 nm），瞬时偶极矩变化大，晶格振动光谱吸收带主要集中在2～8μm波段［20］。尖晶石结构中含有大量四面体空位和八面体空位，使掺杂离子更容易进入而产生晶格畸变与杂质能级。因此，一些尖晶石材料表现出优异的红外辐射性能和热稳定性［21］。钙钛矿型材料（ABO3），因其结构稳定（容差因子在0.77～1.10的钙钛矿结构都能稳定），且A、B位离子的价态不局限于二价和四价，使得掺杂后的钙钛矿型材料具备高的红外发射率［22-23］。烧绿石型，如A2B2O7，A3＋被8个氧离子包围形成立方多面体，B4＋被6个氧离子包围形成八面体，A、B位离子皆可被半径相近的金属离子取代而提升红外发射率［24］。大部分硅化物的费米能级附近的电子态密度接近于零，不需要热激发，价带的电子就会流入能量较低的导带底部，例如超高温材料MoSi2和WSi2的近红外发射率都超过0.7［25-26］。总的来说，上述材料体系均可以在近中红外波段获得较高的红外发射率，并且这些材料的熔点均较高，具备在工业窑炉上应用的潜力。

3.2 工业窑炉用红外辐射涂层的研究现状

目前，以SiC、尖晶石为主体的红外辐射涂层已经在工业窑炉上有了一定的应用。隋超等［27］采用SiC为主要辐射基料，铝溶胶为黏结剂，制备的高发射率涂层发射率可达0.9以上。但是，该涂层经20次900℃热震发生剥落，分析认为涂层与基体热膨胀系数差异产生的热应力是导致涂层失效的原因。陆磊等［28］采用SiC为主要原料，加入堇青石调节热膨胀系数，以磷酸盐为黏结剂，采用刷涂的方式在高铝砖基体表面制备红外辐射节能涂层。堇青石的加入使热膨胀和冷却收缩的过程中存在的非协调性得到改善，从而使得该涂层具有很强的抗热震性能，该涂层经1 100℃水冷热震20次仍然保持完好。制备的红外辐射涂层在炭砖焙烧窑上取得了应用，节约能耗8%左右。但是，SiC系列红外辐射涂层因高温氧化而导致发射率衰减，导致其只能在较低温度或还原气氛的窑炉上使用。

欧阳德刚等［29］以Fe2O3为主要原料，加入其他过渡金属氧化物CuO、MnO2、Co2O3，经过1 200℃烧结制备的复合尖晶石粉体作为辐射基料，堇青石为膨胀调节剂，采用硅溶胶为结合剂，研发的红外辐射涂料在800℃的小型台车式电加热热处理炉上应用。结果表明，采用红外辐射涂料后，炉子升温时间缩短14.3%。同时，Fe3O4在铁系尖晶石中具有最高的红外发射率，在3～5μm达到0.97。但是，在超过600℃时，Fe3O4会缓慢氧化为较低发射率的Fe2O［11］3；另外，Fe2O3耐火度较低，当烧结温度为1 400℃，在高温烧结过程中形成熔体，降低烧结温度，导致铁系尖晶石会出现烧熔和起泡现象［18］。此外，王晓欢［30］和Deng等［31］以NiO和Cr2O3为原料经1 400℃烧结2 h制备尖晶石粉体，采用等离子喷涂工艺，成功制备出比铁系尖晶石高温性能稳定，具有高发射率的NiCr2O4尖晶石涂层。并在此基础上合成了MnO2掺杂的NiCr2O4尖晶石涂层，在1 000℃时，2.5～5μm波长范围内获得了0.9的高发射率。

当涂层工作温度在1 400℃以上时，就需要新的材料体系来满足高温需求，如镧系钙钛矿、烧绿石、硅化物具有高的熔点，利用它们制备红外辐射涂层，有望能够满足工作温度在1 400℃以上窑炉使用的需求。卢卫华等［32］采用溶胶凝胶法合成了Ni2＋掺杂的LaAlO3基红外辐射材料LaAl0.6Ni0.4O3，以其为辐射基料，铝溶胶为黏结剂时，利用空气喷涂工艺在氧化铝陶瓷片表面制备红外辐射涂层，涂层红外辐射性能最佳，3～5μm波段红外发射率达0.93。Dong等［33］合成了具有不同（Sr，Mn）掺杂含量的La2Ce2O7涂层，发现La1.6Sr0.4Ce1.6Mn0.4O7有最高的发射率，涂层在0.76～2.5μm近红外波段的平均吸收率为0.88，且1 000℃条件下1～22μm 波段的平均发射率为0.97。吴永权等［17］以MoSi2为辐射剂，片状熔融石英为粗填料，硅溶胶为黏结剂，用刷涂法在莫来石纤维陶瓷上制备鳞片状涂层，结果表明，涂层表面网状裂纹结构能够提高涂层的抗热震性，经过25次1 500℃水冷热震后没有脱落，3～14μm的半球发射率仍超过0.85。Shao等［26］通过料浆浸渍法和高温快速烧结法在纤维ZrO2陶瓷上制备了WSi2-Si玻璃涂层，所制备涂层在0.76～2.5μm的波长下的总发射率最高，为0.92，在1 500℃下氧化20 h后，涂层的总发射率仍高达0.87。虽然采用NiO、La2O3以及一些硅化物等原料制备的红外辐射涂层，在1 500℃的高温下就有较强的热稳定性，并且在近红外和中红外区域具备高发射率，但是所用的原料成本都较高，导致目前没有规模化工业应用。

3.3 影响红外辐射涂层发射率的因素

红外辐射陶瓷粉料是红外辐射涂层的核心功能组分，它是决定涂层发射率最为关键的因素。从已有研究来看，红外辐射是由于物质内部的运动变化，如原子、分子或离子等的振动及其内部的电子跃迁等产生的［34］。因而，要想获得高发射率的材料，一般选择具有较窄禁带宽度的材料或晶格固有振动频率较高的材料，如MoSi2，SiC等。从已有研究来看，对本征红外发射率低的材料进行掺杂改性是提高红外辐射性能最为有效的手段。材料与掺杂元素应该合理选取与搭配，一般选取过渡金属、稀土及碱土金属作为掺杂元素。通过掺杂，由于取代离子的半径和电负性不同，在一定程度上会产生晶格畸变，改变分子振动与转动能级状态，进而调节晶格振动频率，相应地使晶格吸收光谱波向短波段移动［19］。例如，Deng等［35］用微波烧结法制备了Ce／Mn双掺杂LaAlO3陶瓷，研究发现Ce和Mn共掺杂后，在B位用Mn4＋替代Al3＋会减小金属-氧键长度，并触发原子非定向迁移，导致晶胞局部畸变；晶胞中不对称的Mn-O-Mn和Mn-OAl键振动增强，从而提高红外发射率。由于掺杂离子电荷数及价键结构的不同，会在局部区域形成杂质能级，提高自由载流子浓度，降低了电子跃迁所需要吸收光子的能量，将材料本征吸收从可见光扩大到近红外区域［36］。例如，纯LaAlO3禁带宽度高达5.5 eV，用Cr取代一半的Al元素后，LaAl0.5Cr0.5O3的禁带宽度降低至3.5 eV，导致0.8～2.5μm的红外吸收率从0.1提升到0.5［37］。

由于单一材料的发射率是有限的，且随波长的不同而不断变化，表现出一定的选择性。材料成分复合化会使物体在不同温度、波长范围内的辐射特性互补。赵贺等［38］用x Cu0.75Co0.25Fe2O4＋（1-x）LaAl0.6Ni0.4O3的粉料进行混合作为辐射基料，以硅溶胶作为黏结剂，皂土作为增稠剂，聚丙烯酸钠作为分散剂，以一定比例相结合，喷涂在黏土砖表面制备涂层。当x＝0.3时，涂层在1～22μm的发射率最高，达到了0.94，高于单一材料。

除红外辐射粉料外，涂层厚度、表面形貌以及非晶态物质含量等因素也会对红外发射率造成一定影响。Liu等［39］采用等离子喷涂制备纯HfO2和Pr6O11-HfO2涂层，涂层厚度的持续增加对发射率的提高作用逐渐减弱，厚度超过60μm后发射率不再增加。涂层表面粗糙度增大会增加有效辐射面积，从而提高发射率［40］。何世峰等［41］以SiO2为基料，采用超声分散的方法将氧化石墨烯掺入涂层浆料中，喷涂在基体表面制备出多孔涂层，大量微小孔隙的存在可以增加红外线的多次反射及吸收，3～20μm波段发射率从0.86提高到0.94。非晶态物质具有长程无序结构特征，混乱度较高，畸变系数很大，具有强的极性振动，从而诱发光子的辐射［15］。Lei等［42］采用等离子喷涂工艺制备了具有高红外辐射性能的铁氧体基非晶涂层，研究发现非晶结构能够提高铁氧体基涂层的3～8μm波段的发射率。

综上所述，材料的高红外辐射性能与材料自身的晶体结构密切相关。可以通过掺杂、组分复合化的方式提升基料粉体的红外发射率。选择具有高近中红外发射率的红外辐射粉体，配合合适的结合剂或功能性助剂，适当控制涂层厚度，使涂层的表面微孔化等，在提升红外辐射涂层发射率的同时获得良好的结合强度及良好的抗热震性。

4 现阶段存在的问题

尽管红外辐射涂层方面的研究与应用已经取得一定的进展，但实际工业应用的红外辐射涂层仍较为有限，服役温度以中低温为主，并且部分涂层表现出红外发射率衰减快、服役寿命短等问题，离全面规模化应用仍存在一定距离。目前认为主要面临着以下问题：

（1）在工业窑炉长期高温服役过程中，红外辐射涂层中关键功能组分红外辐射粉料会与环境发生相互作用，比如炉内气氛变化作用下红外辐射粉料中部分离子价态发生改变，红外辐射粉料遭受炉内原燃料带来的硫、氯、钾等气相物质的侵蚀或粉尘的污染等，且温度越高，上述相互作用程度越大，极有可能导致红外辐射粉料结构和性能的变化，进而导致红外辐射涂层发射率的衰减。

（2）红外辐射涂层的服役寿命也是影响其规模化应用的关键因素。红外辐射涂层的损毁主要表现为剥落，其主要原因是涂层和炉衬基底结合性差或涂层与基底热膨胀系数差别过大，也有可能是高温下涂层遭受侵蚀后变质剥落［43］。目前，国内针对1 200℃以上的结合体系的报道并不多，膨胀系数调节剂主要为堇青石，服役寿命影响因素研究也不够深入。因此，下一步有必要调控红外辐射涂层的膨胀系数、改善涂层的结合能力及抗热震和抗侵蚀的能力，进而提升红外辐射涂层的服役寿命。

（3）节能减排是红外辐射涂层在工业窑炉上应用的最终目的。目前，关于红外辐射涂层节能评价的研究主要是关注燃气消耗量［44］、用电量［45］、升温速率［17］等。这些评价方法相对粗略，也未考虑燃气加热和电加热之间的差异以及因燃料减少导致NOx排放等间接效益。如若能够建立窑炉节能与红外辐射涂层之间的关联，明确其在能效提升方面的贡献，则可以更好指导红外辐射涂层的开发。

5 展望

在近红外区和中红外区域具有高发射率的红外辐射涂层可以强化工业窑炉内辐射传热，提高窑炉热效率，并减少燃气消耗及NOx等有害气体的排放，进而达到节能减排的目的。随着国家“碳达峰”“碳中和”战略的实施，红外辐射涂层在节能方面将大有可为。下一步低成本、高发射率、长寿命红外辐射涂层的开发、复杂服役工况下涂层红外辐射性能衰减机制的探究以及节能评价方式的完善均是重点研究方向。随着红外辐射涂层研究的不断深入，未来红外辐射涂层在工业窑炉领域应用必将取得更大的突破。