烧结助剂对Si3N4陶瓷导热性能影响的研究现状

郭红丽 姚 灿 程本军 顾 强

1）中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司 河南洛阳 471039

2）中南大学能源科学与工程学院 湖南长沙 410083

Si3N4陶瓷具有优异的力学性能、耐火性能、耐热冲击性能、抗侵蚀性能、耐磨损性能和抗蠕变性等［1-6］，是一种应用及其广泛的高性能工程陶瓷，在航空航天、化学化工、冶金、半导体工业、核反应堆、汽车发动机等领域发挥着重要作用［7-10］。

Haggerty等［11］的研究表明：室温下，纯β-Si3N4的热导率高达200～320 W·m-1·K-1，是一种理想的散热材料。但目前实际生产的Si3N4陶瓷的热导率仅为60～90 W·m-1·K-1。这主要是因为Si3N4陶瓷晶格内存在缺陷、晶界、气孔等，对其热传递产生较大影响，从而使热阻升高［12-13］。针对此类问题，通过提高致密度，调节晶相组成，控制晶粒尺寸，降低晶格缺陷（空位、位错、气孔以及间隙原子和取代原子等），去除晶间相，提高粉体纯度，添加烧结助剂等［14-19］方法，可以提高Si3N4陶瓷的热导率。

根据对Si3N4陶瓷热导率影响因素的分析，引入适量烧结助剂可有效提高Si3N4陶瓷的热导率［20］，且制备工艺简单，成为制备高热导率Si3N4陶瓷的发展趋势和研究重点。依据添加烧结助剂的种类，可分为一元烧结助剂、二元烧结助剂和三元烧结助剂。在本文中，介绍了一元烧结助剂、二元烧结助剂和三元烧结助剂对Si3N4陶瓷导热性能的影响。

1 一元烧结助剂的影响

周长灵等［21］研究了烧结助剂MgAl2O4添加量对Si3N4陶瓷烧结和热导率的影响。结果发现：烧结助剂MgAl2O4在高温下与杂质相及氮化硅粉末表面的含氧相SiO2、Si2N2O等反应生成液相，液相润湿并包裹Si3N4晶体，影响晶粒的重排过程；在10% ～20%（w）范围内，随着MgAl2O4添加量的增加，Si3N4晶体的致密度逐渐增大，其热导率增大；而当烧结助剂过多时，液相量较大，晶体增长较快，导致晶体内部会出现微孔洞，致密度变小，因此在20% ～25%（w）范围内随着MgAl2O4添加量的增加，Si3N4晶体的致密度减小，Si3N4陶瓷的热导率减小；当MgAl2O4添加量为20%，烧结温度为1 750℃时，试样的相对密度达到最高，其导热性能最佳。

Go等［22］研究了烧结助剂MgO对烧结反应合成Si3N4热导率的影响。结果表明：当MgO粒度较粗时，液相分布不均匀，造成烧结过程中液相的组成波动，MgO附近的Si3N4优先长大，导致试样中出现较多Si3N4大晶粒，试样的热导率提高；而当MgO粒度较细时，液相分布相对均匀，Si3N4大晶粒数量较少，试样的热导率较低。通过调节MgO粒度，成功获得了热导率达87.8 W·m-1·K-1的材料。

李勇霞［23］研究CeO2添加量对Si3N4陶瓷热扩散系数和热导率的影响时发现：当CeO2添加量为7%（x）时，Si3N4陶瓷的热扩散系数较未添加CeO2的试样增加50%，热导率增加38.7%，Si3N4陶瓷的热导率高达65.2 W·m-1·K-1。

Zhu等［3］研究了Yb2O3添加量、样品填充条件（将样品放置在BN粉床或完全嵌入BN粉床）和烧结时间对Si3N4陶瓷材料致密化、微观结构和热导率的影响。结果发现：Yb2O3的引入可以提高Si3N4陶瓷的致密度，但对Si3N4陶瓷热导率的影响还与样品的填充条件有关：未填充的无孔Si3N4陶瓷的热导率随着Yb2O3含量的增加而降低；而填充样品中，当Yb2O3从0增加至0.5%（w）时，Si3N4陶瓷的热导率逐渐增大；当Yb2O3含量从0.5%（w）增加至2%（w）时，Si3N4陶瓷的热导率从115 ～119 W·m-1·K-1降低到约100 W·m-1·K-1；当Yb2O3含量增加至7%（w）时，Si3N4陶瓷的热导率可稳定在106 W·m-1·K-1。

Kitayama等［24］采用一系列稀土氧化物（La、Nd、Gd、Y、Yb和Sc）为烧结助剂，通过热压和后续退火工艺制备了β-Si3N4陶瓷，并对其微观结构、晶格氧含量和热导率进行了评价。结果发现：随着稀土离子半径的减小，Si3N4平均晶粒尺寸增大，晶格氧含量降低，热导率增大。但是，此类稀土氧化物烧结助剂会导致Si3N4晶格氧含量增加，晶体纯度下降，从而导致试样热导率下降。

梁振华等［25］研究烧结助剂MgSiN2添加量对Si3N4陶瓷热导率的影响时发现：添加一定量的MgSiN2导致试样中的Mg-Si-O-N液相氮含量较高，有利于β-Si3N4晶粒的生长，Si3N4陶瓷的热导率可达90 W·m-1·K-1，较一般试样的热导率提高了50%左右。

2 二元烧结助剂的影响

选取适当种类和数量的一元烧结助剂，在促进Si3N4晶粒的生长和Si3N4晶格净化的同时，可形成氧含量较低的晶界相，从而提高Si3N4陶瓷的热导率。但单一烧结助剂会导致Si3N4陶瓷的其他性能降低，因此多采用复合烧结助剂。

MgO通常被选作Si3N4陶瓷的基本烧结助剂，但MgO的高温挥发会使陶瓷表面产生大的Si3N4晶粒。而稀土元素添加剂可以在极低的添加量下很大程度地减小Si3N4的晶界长大速率。所以一般采用MgOY2O3、MgO-Lu2O3等二元烧结助剂来改善Si3N4陶瓷的导热性能。

张景贤等［26］研究了二元烧结助剂MgO-Y2O3对Si3N4陶瓷热导率的影响。结果显示：MgO-Y2O3的引入可以降低烧结温度，所得Si3N4陶瓷的相对密度达到99%，热导率达到76 W·m-1·K-1。

Zhou等［27］以超纯Si粉为原料，以MgO-Y2O3为烧结助剂，制备出热导率高达177～182 W·m-1·K-1的Si3N4陶瓷，工业制备Si3N4陶瓷的热导率也在120 W·m-1·K-1左右。

Zhu等［28］分别研究了烧结助剂Y2O3-MgO和Yb2O3-MgO对反应结合Si3N4烧结工艺和热导率的影响。结果显示：以Y2O3-MgO为烧结助剂的试样的致密度＞98%，高于以Yb2O3-MgO为烧结助剂的试样；但后者的热导率为88～93 W·m-1·K-1，高于前者的68～76.3 W·m-1·K-1。主要是因为，以Yb2O3-MgO为烧结助剂的试样中的液相分布孤立，二次相数量较少，且大晶粒较多。

Liang等［29］分别研究了烧结助剂YF3-MgO和Y2O3-MgO对Si3N4陶瓷热导率的影响。结果显示：以YF3-MgO为烧结助剂的试样的热导率高于以Y2O3-MgO为烧结助剂的试样，其热导率维持在75 W·m-1·K-1以上。一方面，以YF3-MgO为烧结助剂的试样的晶粒尺寸和长径比均大于以Y2O3-MgO为烧结助剂的试样，有利于形成高导热路径；另一方面，可能由于以YF3-MgO为烧结助剂的试样中SiF4的蒸发导致晶界相的减少，以及晶界相SiO2的减少导致晶格氧的减少，最终导致材料的热导率提高。

Kitayama等［30］以α-Si3N4粉为原料，以Y2O3-SiO2复合粉为烧结助剂，研究了Y2O3粉与SiO2粉的物质的量比（分别为1∶2、2∶1、2.5∶0.5、3∶0）对Si3N4陶瓷热导率的影响。结果显示：随着Y2O3、SiO2物质的量比的增大，Si3N4晶粒尺寸增大，晶格氧含量降低，Si3N4陶瓷的热导率增大；超过晶界相组成时，晶格氧含量趋于恒定，Si3N4陶瓷的热导率达到最大。

童文欣等［31］以6%（w）的Lu2O3和2%（w）的MgO为烧结助剂，采用SPS法制备Si3N4陶瓷，研究了烧结温度对Si3N4陶瓷导热性能的影响。结果表明：随着烧结温度的升高，Si3N4陶瓷的热导率逐渐增大。这是因为：在溶解-再沉淀过程中，晶界玻璃相减少和晶粒增大导致Si3N4氧含量减少；大晶粒使晶界相推至多边界的交界处，从而形成独立的“玻璃囊”。在二者的综合作用下，Si3N4陶瓷的热导率从22.4 W·m-1·K-1增大到45.4 W·m-1·K-1。

段于森等［32］研究了稀土氧化物（Re2O3）和TiO2烧结助剂体系对Si3N4陶瓷材料性能的影响。结果显示：烧结助剂使试样烧结温度降低，致密化程度提高，热导率提高；稀土离子的半径尺寸影响材料的热导率，其离子半径越小，材料热导率越大，其中添加Er2OTiO2试样的热导率最高，达到51.8 W·m-1·K-1。

为了减少烧结助剂中氧的影响，有研究者选用了一些不含氧的助剂同MgO配合使用。Li等［33］采用MgO-Y2Si4N6C作为烧结助剂，在1 900℃、1 MPa氮气压力下烧结12 h，使Si3N4陶瓷致密化。与掺加Y2O3-MgO添加剂的烧结体相比发现：烧结助剂MgO-Y2Si4N6C可以加速SiO2杂质的去除；可以促使第二相中的N、O原子比增加，这有利于降低Si3N4晶格氧含量，使Si3N4陶瓷的热导率从92 W·m-1·K-1提高到120 W·m-1·K-1。

Hayashi等［18］研究了烧结助剂MgSiN2-Y2Si4N6C对Si3N4陶瓷的微观结构、晶格氧含量和热导率的影响。结果显示：引入MgSiN2-Y2Si4N6C试样的热导率比含有MgO-Y2Si4N6C试样的高20 W·m-1·K-1，最高可达到140 W·m-1·K-1。这是因为MgSiN2掺杂的Si3N4通过溶液再沉淀过程，使Si3N4晶粒纯化及晶粒生长，从而使较大晶粒彼此接触，降低中间相含量。Zhu等［34］也用相同的方法制备出热导率超过170 W·m-1·K-1的Si3N4陶瓷。

MgO-Y2O3烧结助剂体系可以提高Si3N4陶瓷的导热性能。在此基础上，可以依据所选用的烧结方式将Y2O3替换为Yi2O3、Yb2O3、Lu2O3、YF3，或者将基础体系中的MgO替换为SiO2，均可以达到调控Si3N4陶瓷导热性能的目的。但是，由于所替换材料及烧结方法的不同，提高热导率的趋势及用量有所差异。为了减少烧结助剂中氧含量的影响，有研究者使用MgO-Y2Si4N6C和Yb2O3-MgSiN2二元烧结助剂体系，Si3N4陶瓷的导热性能得到了显著提高。

3 三元烧结助剂的影响

范德蔚［35］以主晶相为α-Si3N4的Si3N4粉为原料研究了在MgO-CeO-Y2O3三元复合烧结助剂体系中，在相同烧结助剂含量的情况下，添加3%（w）的Y2O3制得的Si3N4陶瓷的热导率比只添加2%（w）的Y2O3的Si3N4陶瓷的更高；但是，随着CeO2添加量的增多，试样的热导率反而下降，表明CeO2的助烧结作用弱于Y2O3的。这是因为：液相黏度越小，越有利于物质的扩散，促进晶粒的生长；而晶粒的生长又能够净化晶格，进而使热导率提高。

张景贤等［36］引入MgO-ZrO2-Y2O3作为烧结助剂，通过硅粉氮化工艺制备Si3N4陶瓷。结果表明，烧结助剂的引入降低了Si3N4陶瓷的烧结温度。在1 800℃无压烧结后，Si3N4陶瓷的相对密度达到99%以上，热导率达到72 W·m-1·K-1。

刘得顺等［37］以MgO-CeO2-Si体系作为烧结助剂，通过无压烧结工艺制备了Si3N4陶瓷套管，研究了助剂中Si粉对产品性能的影响。结果表明：烧结助剂的引入可以提高试样的致密化程度；随着助剂中Si粉含量的提高，试样的密度几乎呈现线性提高。Si粉在高温下可氮化生成Si3N4，填充在试样空隙中，进而提高试样的致密度，从而提高试样的热导率。

Kusano等［38］以高纯Si粉为原料，Y2O3-MgSiN2-Fe粉作为烧结助剂，研究了Fe对Si3N4陶瓷性能的影响。结果发现：不含Fe的试样的热导率高达82 W·m-1·K-1；随着Fe含量的增加，试样的热导率逐渐下降至约50 W·m-1·K-1。主要是因为研磨过程中Fe氧化，导致晶界相中氧含量增加，进而导致β-Si3N4晶格氧含量增加，从而降低β-Si3N4的热导率。两年后，Kusano等［39］研究了Y2O3-MgSiN2-Al对Si3N4陶瓷性能的影响。在Al添加量较低时，随着Al含量的增加，试样的热导率从91.9 W·m-1·K-1逐渐下降到58 W·m-1·K-1。推测这是由于在β-Si3N4晶体中通过Al和O的取代固溶形成了SiAlON，造成Si3N4的热导率降低。

4 结语

（1）烧结助剂可以通过提高晶体致密度、降低陶瓷中的玻璃相和氧含量、调控晶体生长速度等机制而有效改善Si3N4陶瓷的导热性能。

（2）一元、二元及三元烧结助剂都可以达到调整Si3N4陶瓷导热性能的目的。目前的研究结果表明：二元烧结助剂对Si3N4陶瓷热导率的提高效果比较好，一元烧结助剂的次之，三元烧结助剂的最差。

（3）在多元烧结助剂体系中，烧结助剂中的氧含量越少，所制得的Si3N4陶瓷的热导率越大。