超细全硫化粉末橡胶对胎面胶性能的影响

王 湘，周志峰，戚桂村，李秉海，宋志海，张晓红

（1. 中国石化 北京化工研究院，北京 100013；2. 北京橡胶研究院，北京 100143）

橡胶在加工过程中都需要添加补强剂、硫化剂、促进剂和活性剂等，添加剂的加入量及在橡胶中的分散程度均会影响橡胶最终的性能［1-5］。超细全硫化粉末橡胶（ENPs）是中国石化北京化工研究院利用橡胶胶乳，采用辐射交联方法制备的粒径为100 nm左右的一种橡胶粒子［2］。在之前的研究中发现，将ENPs加入胎面胶中，可同时改善胎面胶的滚动阻力、抗湿滑性能以及耐磨性［3-11］。当采用ENPs与其他纳米粒子，如蒙脱土［12-15］、碳纳米管［16-17］等复合使用时，ENPs有助于这些纳米粒子在复合材料中的分散，从而进一步提高复合材料的性能。

本工作将ENPs与硫化剂硫磺或促进剂N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺（TBBS）预先复合，然后再加入SBR1502中，根据不同的配方进行混炼及硫化，利用力学性能测试、NMR、DSC、DMA等方法分析了不同配方对硫化胶机械性能、力学性能及结构的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

SBR1502（丁苯橡胶，苯乙烯含量23.5%（w））：中国石化齐鲁石化分公司；ENPs：自制；硫磺（99.6%（w））、TBBS（96%（w））：山东尚瞬化工有限公司；氧化锌：99.5%（w），大连金石氧化锌有限公司；硬脂酸：99.9%（w），常州荣奥化工新材料有限公司。

1.2 实验配方

丁苯橡胶SBR1502的标准配方为：SBR1502 100 phr、炭黑50 phr，硫化剂硫磺1.75 phr，促进剂ZnO 3 phr、TBBS 1 phr、硬脂酸1 phr，所得试样记为SBR。

在100 phr的SBR1502中加入ENPs 10 phr，其余原料与SBR配方相同，所得试样记为SV4。

取100 phr的SBR1502与10 phr ENPs 共混后，然后按文献［2］报道的方法共凝并，其余原料和SBR配方相同，所得试样记为SV4-10/50。

预先将10 phr ENPs与硫磺1.75 phr，ZnO 3 phr、硬脂酸1 phr在高速搅拌下复合，再加到100 phr的SBR1502中，然后加入炭黑50 phr、TBBS 1 phr，所得试样记为SZSR。

预先将10 phr ENPs与TBBS 1 phr，ZnO 3 phr、硬脂酸1 phr在高速搅拌下复合，再加到100 phr的SBR1502中，然后加入炭黑50 phr、硫磺1.75 phr，所得试样记为SZTR。

1.3 主要仪器

1.57 L Banbury型密炼机：Farrel Bridge 公司；XK -160型开炼机：上海橡胶机械厂；RSS-Ⅱ型橡胶滚动阻力试验机：北京万汇一方公司；M200E型门尼黏度计、C200E型无转子硫化仪、T2000E型电子拉力机：北京友深电子仪器有限公司；DMTA IV型动态机械热分析仪：Rheometric Scientific公司；MR-C3型核磁共振波谱仪：北京环峰化工机械实验厂；Pyris DSC-7型热重分析仪：Perkin-Elmer公司。

1.4 混炼胶与硫化胶的制备

混炼胶：按GB/T 8656—2018［18］规定的方法，采用两段混炼工艺制备混炼胶。一段混炼在1.57 L的密炼机中进行（60 ℃，80 r/min），加料顺序为：胶块→复合粉末、炭黑等小料（硫磺或TBBS除外）；二段混炼在开炼机上（辊温为（50±5） ℃），加入一段母炼胶，包辊后加入硫磺或促进剂，薄通6次下片。

硫化胶：将混炼胶在平板硫化机上160 ℃下硫化得到硫化胶。

1.5 性能测试

门尼黏度按GB/T 1232.1—2016［19］规定的方法测试，温度100 ℃；硫化特性按GB/T 16584—1996［20］规定的方法测试，温度160 ℃，振荡频率1.7 Hz，振幅0.5°；门尼焦烧按GB/T 1233—2008［21］规定的方法测试，温度120 ℃；撕裂强度按GB/T 529—2008［22］规定的方法测试；拉伸应力应变按GB/T 528—2009［23］规定的方法测试；硬度按GB/T 531.1—2008［24］规定的方法测试；功率损耗用橡胶滚动阻力试验机测试，时间30 min，负荷15 MPa，转速400 r/min；阿克隆磨耗按GB/T 1689—2014［25］规定的方法测试；DMTA试验采用动态机械热分析仪测试，10 Hz，0.5%应变，升温速率2℃/min；压缩疲劳温升按GB/T 1687.3—2016［26］规定的方法测试：冲程 4.45 mm，预应力 1 MPa，恒温室 55 ℃。

结合胶含量的测试是将一定质量的混炼胶（m1）剪成碎块后用铜网包好（m2）置于甲苯中浸泡48 h，取出铜网干燥至恒重（m3）。结合胶含量（wBR）的计算公式为：

wBR=（m3-m2-m1wF）/m1wR

式中，wF为混炼胶中填料的质量分数；wR为混炼胶中橡胶的质量分数。

2 结果与讨论

2.1 硫化特性及门尼焦烧

表1为不同配方混炼胶的硫化特性及门尼焦烧。从表1可看出，硫磺或TBBS预先与ENPs混合后再硫化，对硫化胶的硫化特性影响较大。预先将ENPs与硫磺复合能同时缩短起硫时间和硫化时间，预先将ENPs与TBBS复合可以缩短起硫时间，但硫化时间延长。这意味着提前复合后，硫磺或TBBS在硫化胶中更容易分散，也更容易发生作用。SV4与SV4-10/50相比，SV4-10/50的焦烧时间更长，硫化时间更长。这可能是因为加入ENPs共凝并后，混炼胶的黏度增大，不利于添加剂发生作用。

表1 不同配方混炼胶的硫化特性及门尼焦烧Table 1 Vulcanization characteristics and Mooney scorch of different formula rubber compounds

2.2 硫化胶的物理机械性能

不同配方硫化胶的力学性能见表2。从表2可以看出，相比SBR硫化胶，SV4硫化胶的拉伸强度和拉断伸长率降低；SZSR硫化胶和SZTR硫化胶的拉伸强度与拉断伸长率降低，但均比SV4硫化胶的高；SV4-10/50硫化胶的拉伸强度与拉断伸长率只是略有下降，这可能是因为采用共凝并方法时，ENPs分散更均匀，而且ENPs与橡胶之间结合得更好。

表2 不同配方硫化胶的力学性能Table 2 Mechanical properties of different formula vulcanizate

2.3 硫化胶的性能

表3为不同配方硫化胶的撕裂强度、磨耗和DMA表征结果。

从表3可看出，采用ENPs先和硫化剂复合再加入SBR1502的配方得到的SZSR硫化胶无论是磨耗还是抗湿滑性均好于ENPs与SBR直接共混的配方得到的SV4硫化胶，甚至好于采用共凝并配方的SV4-10/50硫化胶。

表3 不同配方硫化胶的性能Table 3 Properties of of different formula vulcanizate

2.4 硫化胶结构分析

图1为不同配方硫化胶的1H NMR表征结果。从图1a可看出，相比SBR，SV4硫化胶的交联密度下降，而SZSR硫化胶和SZTR硫化胶的交联密度并未下降。但从图1b可看出，SZSR硫化胶和SZTR硫化胶的网链部分含量下降，自由悬挂链末端及活动性强的小分子等部分的含量上升，尤其是SZTR硫化胶。ENPs本身是交联的，虽然凝胶含量在90%（w）左右，但它还有可能进一步硫化［27］。对于SZSR，由于硫磺不能溶于ENPs，因此提前将ENPs与硫磺复合对交联影响并不大。对于SZTR，提前将ENPs与TBBS复合，则单独加入的硫磺会先与SBR溶合，提高SBR的交联度，加入的ENPs复合物还可进一步参与硫化，必然影响SBR的硫化，从而导致网链部分含量下降，但也由于ENPs与SBR之间的作用增强，所以SZTR硫化胶的拉伸强度与拉断伸长率高于SZSR硫化胶。

图1 不同配方硫化胶的NMR表征结果Fig.1 Results of NMR of different formula vulcanizate.

图2是不同配方混炼胶的DSC曲线。从图2可看出，加入ENPs后，试样的放热峰朝低温方向移动，这表明将ENPs提前与硫磺或TBBS复合有利于硫化，这可能是由于提前复合后，硫磺或TBBS分散更均匀，更容易发生作用。

图2 不同配方混炼胶的DSC曲线Fig.2 DSC curves of different formula rubber compounds.

图3为不同配方混炼胶中的结合胶含量。从图3可看出，相比SBR混炼胶，SV4混炼胶中的结合胶含量略有下降，而提前混合硫磺或TBBS的SZSR和SZTR混炼胶中的结合胶含量均明显上升。

图3 不同配方混炼胶中的结合胶含量Fig.3 Bound rubber content of different formula rubber compounds.

图4为不同配方混炼胶的Payne效应。从图4可看出，相比SBR混炼胶，SV4混炼胶的Payne效应变化不大，而SZSR混炼胶和SZTR混炼胶的Payne效应明显下降，说明提前混合硫磺或TBBS可提高填料和基体的相互作用。碳黑在体系中与ENPs的相互作用更强，当ENPs与橡胶之间的相互作用增加，炭黑与橡胶之间的相互作用也随之增强。

图4 不同配方混炼胶的Payne效应Fig.4 Payne effect different formula rubber compounds.

3 结论

1）提前将ENPs与硫磺或TBBS复合后再加入SBR1502中，可缩短起硫时间，提高交联密度，增加结合胶含量，减少Payne效应。

2）SZSR硫化胶和SZTR硫化胶的拉伸强度与拉断伸长率均比SV4硫化胶高，磨耗性能和抗湿滑性能也好于SV4硫化胶。

3）提前将ENPs与硫磺或TBBS复合，有利于硫磺或TBBS在橡胶中分散均匀，从而更好地发挥作用。