掺杂预合成添加剂对氧化锌压敏电阻性能影响

陶马冠宇， 尹玉， 陈鑫， 刘凌云， 常雨芳， 柳建军

( 1. 湖北工业大学 太阳能高效利用湖北省协同创新中心， 湖北 武汉 430068；2. 襄阳市三三电气有限公司， 湖北 枣阳 441200 )

自20世纪70年代发现氧化锌压敏电阻以来[1-2]，因其拥有独特的伏安特性和优良的通流能力，被广泛地应用在高压避雷器和抗涌流保护装置中[3-5].氧化锌压敏电阻是一种多组分构成的金属氧化物陶瓷材料，其主要成分是ZnO，添加剂主要有Bi2O3，Sb2O3，Co2O3，MnO2，Cr2O3，SiO2等成分并在高温中烧结而成[6].其中，ZnO压敏电阻的配方是影响其性能的最主要因素.

ZnO在压敏电阻中起到骨架的作用，是压敏电阻的主要成分.Bi2O3是ZnO压敏电阻非线性特性的主要原因，但Bi2O3熔点相比ZnO的熔点要低得多，在高温中容易挥发，从而在样本表面留下大量空隙，对ZnO压敏电阻的电性能产生不利影响[7].Sb2O3是构成尖晶石相的主要成分，该相主要存在于晶格边界处，可以抑制ZnO晶粒的生长，增加压敏电压，但其熔点更低.因此，有学者针对Bi2O3和Sb2O3的挥发问题展开了研究，把配方中的某两种物质进行预复合，从而能更直接参与反应和避免高温挥发.翁俊梅等[8]采用Bi2O3和Sb2O3预复合生成了BiSbO4，探究不同比例的Bi2O3与Sb2O3预复合对ZnO压敏电阻性能的影响.刘文进等[9]将等物质的量的Bi2O3和Sb2O3预合成，研究了不同烧结温度对ZnO压敏电阻电学性能的影响，发现预合成后的样品的致密度和电学性能均有了较大的提高.也有学者研究了掺杂预合成其他添加剂对氧化锌压敏电阻性能的影响.黄国贤等[10]用预先合成的Zn2SiO4替代原电阻配方中等量的SiO2，发现当Zn2SiO4的摩尔分数为0.75%时，样品的电学性能得到了显著提高.

目前的研究都是掺杂单一预合成添加剂对ZnO在压敏电阻电性能的影响.本文采用掺杂两种预复合添加剂制造工艺，即预先合成Zn2SiO4和BiSbO4，研究不同比例Zn2SiO4和BiSbO4对ZnO压敏电阻致密度、压敏性能和通流能力的影响.

1 实验部分

1.1 材料配方

实验原料均为分析纯，样品采用马弗炉常规烧结，配方(摩尔分数)为(95-A)%ZnO，X%BiSbO4，Y%Zn2SiO4，0.5%Co3O4，0.5%MnO2和0.5%Cr2O3.其中，A=3.5·2Y/(X+Y)，用以维持Zn物质的量平衡.用BiSbO4替代原配方中Bi2O3和Sb2O3；Zn2SiO4替代SiO2.X与Y比值取8∶1，6∶1，3∶1，1∶1共4组，烧制出来的每组样品分别标记为BZ-1，BZ-2，BZ-3，BZ-4.

1.2 制备工艺

首先，制备BiSbO4.将Bi2O3和Sb2O3照1∶1的摩尔比例准确称重，球磨12 h后烘干，在800 ℃下热处理2 h，自然冷却至500 ℃下退火处理2 h，编号B-1[7].其次，制备Zn2SiO4.将SiO2与ZnO按照摩尔比1∶2称量，球磨12 h，待混合均匀后在1 100 ℃下烧结2 h，自然冷却至500 ℃下退火4 h，编号Z-1[8].按上述配方比例称量实验原料，将添加剂和氧化锌粉体装入放有玛瑙球的球磨罐中，加入去离子水，料∶球∶水质量比为1∶2∶1；然后，加入4 g分散剂溶液(纯分散剂与去离子水的质量比为1∶5)，分散剂为聚丙烯酸铵阴离子型表面活性剂.采用行星式球磨机球磨12 h后烘干，加入质量分数为10%的PVA溶液后手工造粒并过80目筛得到粉料.

1.3 分析方法

采用液压机，在30 MPa压力下将粉料压制成圆片状生坯；然后，将压制好的生坯放入马弗炉中在600 ℃下排胶，经过多段升温至1 150 ℃后烧结4 h，降温冷却；最后，采用细砂纸打磨样品表面使其平整，放入超声清洗机中清洗，干燥.采用SP-530型磁控溅射仪使样品表面镀银，焊上电极后备用.每组做10个样品，测试相关的电学性能，最终以测试样品的数据平均值作为最终分析数据.

采用Empyrea锐影型X射线衍射仪分析样品B-1，Z-1，BZ-1，BZ-2，BZ-3和BZ-4的物质组成；采用SU8010型扫描电子显微镜观察样品BZ-1，BZ-2，BZ-3和BZ-4的形貌特征；采用阿基米德排水法测量样品的密度；采用普赛斯S100型数字源表测算样品的压敏特性，主要是测算压敏电压、漏电流和非线性系数；采用采用BS1005型8/20 μs冲击电流发生器在5 kA下测试计算残压比；采用XRFB-8000型2 ms方波冲击电流发生器来测试样品的能量吸收能力，从而确定样品的通流能力.

压敏电位(E1 mA)的计算式为

E1 mA=U1 mA/L.

(1)

式(1)中:L为样品压敏电阻厚度；U1 mA为样品在1 mA下的压敏电压.漏电流IL是压敏电阻样品两端加载0.75U1 mA时通过的电流值.非线性系数α计算式为

α=lg(I2/I1)/lg(V2/V1).

(2)

式(2)中:I1设置为1 mA；I2=10I1；V2，V1分别为对应电流I2，I1时的电压.残压比是残压与流过1 m A电流时压敏电阻两端电压的比值[11].残压比数值越小，越接近于1，则ZnO压敏电阻的保护水平越高.样品的能量吸收能力取决于冲击破坏能量的大小，从而确定通流能力的大小.冲击破坏能量越大，样品的能量吸收能力越强，对应的通流能力越优.

2 实验结果与分析

2.1 物相分析

样品B-1和Z-1的XRD谱，如图1，2所示.由图1可知：B-1样品为单一的BiSbO4相，衍射峰与BiSbO4(JCPDS卡片号为48-0469)相吻合，无其他物质生成.由图2可知：Z-1样品为单一的Zn2SiO4相，衍射峰与Zn2SiO4(JCPDS卡片号为37-1485)相吻合，无其他物质生成.相应的化学反应式为

(3)

(4)

图1 样品B-1的XRD谱 图2 样品Z-1的XRD谱Fig.1 XRD spectrum of sample of B-1 Fig.2 XRD spectrum of sample of Z-1

样品BZ-1，BZ-2，BZ-3和BZ-4的XRD谱，如图3所示.从图3可知：4种样本均含有ZnO和富Bi相，证明4种配方均生成了目标产物.在样本BZ-1和BZ-2中，由于配方中BiSbO4的含量较高，产物中有BiSbO4剩余；在样本BZ-4中，配方中Zn2SiO4含量较高，产物中部分Zn2SiO4被检测到.

图3 样品BZ-1～ BZ-4的XRD谱Fig.3 XRD spectrum of samples BZ-1 to BZ-4

2.2 微观结构

样品BZ-1，BZ-2，BZ-3，BZ-4的自然面形貌特征，如图4所示.从图4可知：所有样品中的ZnO晶粒外观均匀致密，表面均没有出现大量气孔，同时ZnO晶粒的尺寸呈现逐渐变小的趋势.这是由于BiSbO4，Zn2SiO4两种添加剂共同作用所致，其作用机理[12]为

(5)

(6)

(7)

(a) BZ-1 (b) BZ-2

由化学反应式(5)和(6)可知:BiSbO4在ZnO中的反应分为两个阶段.一方面能够直接参与第一阶段生成焦绿石相的反应，更容易产生尖晶石相，从而抑制晶粒长大.另一方面，Bi2O3，Sb2O3，ZnO共同作用在700 ℃生成焦绿石相；随后温度继续升高，焦绿石相分解重新释放Bi2O3，促使富Bi液相生成，同时生成新的物质ZnSb尖晶石相；富Bi液相和尖晶石相对于ZnO压敏电阻的电性能影响很大[13].直接添加预合成生成的BiSbO4能够推迟富Bi液相出现的时间，从而能抑制晶粒变大，减少低熔点挥发，提高压敏电阻的电学性能.

由化学反应式(7)可知:Zn2SiO4在烧结过程中可以产生SiO2的玻璃相，因此作用和掺杂SiO2作用类似[14].SiO2能够与化学反应式(6)中生成的Bi2O3，ZnO等生成液相物质.该物质与富Bi液相作用相同，能够浸润ZnO晶粒，有利于ZnO晶粒生长致密均匀；同时，生成Zn2SiO4的反应自由能较高，Si4+离子易被Sb3+，Cr3+等离子占据晶格位置，从而更加容易生成玻璃相，起到促进烧结的作用[15].此外，Zn2SiO4本身在烧结中能够析晶在ZnO晶粒之间，作用和尖晶石相相同，从而抑制ZnO晶粒长大.

实验中，BZ-1～ BZ-4的样品中的Zn2SiO4含量逐渐升高，BiSbO4的含量逐渐降低.Zn2SiO4在烧结中能够产生SiO2的玻璃相，浸润ZnO晶粒，促进晶粒生长均匀致密.另一方面，由于BiSbO4比例的不断降低，液相Bi2O3的含量逐渐变少，导致挥发程度降低，晶粒间孔隙减少，ZnO晶粒的尺寸变小.

2.3 致密度

不同比例掺杂BiSbO4和Zn2SiO4的ZnO压敏电阻的密度和相对密度(取5.78 g·cm-3作为ZnO压敏电阻的理论密度)，如图5所示.图5中：ρ，φ分别为密度和相对密度；掺杂比例(γ)为8∶1，6∶1，3∶1，1∶1，分别对应样品BZ-1～BZ-4.从图5可知：ZnO压敏电阻的密度逐渐变大，样品BZ-4的致密度最高，与SEM观察结果一致.

图5 不同比例掺杂BiSbO4和Zn2SiO4的ZnO压敏电阻的密度和相对密度Fig.5 Density and relative density of ZnO varistors doped with BiSbO4 and Zn2SiO4in different proportions

2.4 压敏性能

不同比例掺杂BiSbO4和Zn2SiO4的ZnO压敏电阻的压敏性能，如图6所示.图6中：E1 mA为压敏电位；α为样品的非线性系数；掺杂比例(γ)为8∶1，6∶1，3∶1，1∶1，分别对应样品BZ-1～BZ-4.样品BZ-1～ BZ-4 ZnO压敏电阻的非线性电流-电压曲线(取对数形式)，如图7所示.

从图6可知：压敏电位梯度逐渐变大，最高时达到452 V·mm-1，非线性系数均大于60，最大为70，最小为61，漏电流逐渐变小至0.12μA·cm-2后升高.由式(1)可知，压敏电位E1 mA产生以上的变化与ZnO压敏电阻的尺寸有关；在每个晶粒间击穿电压一定的情况下，单位长度内包含的ZnO晶粒越多，压敏电位就越大.由SEM图像可以看到晶粒逐渐变小，因此压敏电压逐渐升高.

(a) 样品的压敏电位E1 mA (b) 样品的非线性系数α

在样品BZ-1，BZ-2，BZ-3中，由于有BiSbO4的作用，更容易生成焦绿石相，分解后有利于尖晶石相生成，提高晶界势垒，抑制漏电流，同时减少Bi2O3的挥发机会，有利于压敏电阻的结构致密，减少漏电流.此外，由于Zn2SiO4的作用直接，部分Zn2SiO4不需要反应直接析晶于晶界之间.由双肖特基势垒模型可知，势垒高度随着表面态密度的增大而增大，析晶会造成晶界与ZnO晶粒失配增加[16]，导致表面态密度增大，进而提升了晶界势垒高度.其效果比需要化学反应的BiSbO4抑制漏电流更明显，所以漏电流变小.

在样品BZ-4中，漏电流有所升高，根据化学反应式(3)可知，这是由于Zn2SiO4添加过多，分解后产生SiO2、自由电子等过多载流子，提高了施主浓度[17].由双肖特基势垒模型可知，势垒高度与施主浓度成反比，因此降低了晶界间的势垒高度.文献[14]中提到当SiO2含量大于0.6%时，漏电流有所回升，其分析结果是可能在晶界处偏析出导电杂质产生了较多载流子，与本文样品BZ-4情况类似.这种情况对ZnO压敏电阻压敏性能不利.非线性系数趋势与漏电流相反，当漏电流越小时，非线性系数越大.

2.5 通流能力

ZnO压敏电阻在5 kA电流冲击测试下得到的冲击特性，如表1所示.表1中：K为残压比；Jf为样品的2 ms方波冲击破坏能量.从表1可知：样品的2 ms方波冲击破坏能量最高值达334.21 J·cm-3，最低值为319.63 J·cm-3，残压比(K)处在2.3～2.8范围内.样品在配方中掺杂了BiSbO4和Zn2SiO4后，由于二者在反应中均具有提高样品致密性的能力，ZnO压敏电阻的晶粒生长均匀致密，有效提高了通流能力，降低了残压比，具有良好的抗大电流冲击能力.

表1 BZ-1～ BZ-4 ZnO压敏电阻的电流冲击特性Tab.1 Current impluse characteristics of ZnO varistors of BZ-1 to BZ-4

3 结束语

采用常规烧结的办法，在ZnO压敏电阻的配方中掺杂预先合成的BiSbO4和Zn2SiO4，研究了二者不同掺杂比例对ZnO压敏电阻的微观结构、电学性能、通流能力的影响.研究表明：BiSbO4和Zn2SiO4掺杂比例为3∶1的样品综合性能比较优异.该样品的密度为5.58 g·cm-3，电压达到425 V·mm-1，非线性系数为70，漏电流为1.2×10-7A·cm-2，能量耐受能力达到334.21 J·cm-3，残压比为2.5.