掺氧化石墨烯水泥复合净浆的自收缩机理研究

项雪萍，李明厚，张玉，柴磊磊，李贝贝，朱朦

（1.嘉兴南湖学院 建筑工程学院，浙江 嘉兴 314001；2.太原理工大学 土木工程学院，山西 太原 030024）

0 引言

高性能混凝土因具有良好的防水、防潮、耐磨性以及高抗压、抗冲击性能得到了广泛的应用。但高性能混凝土因其较小的水胶比并掺有大量的活性矿物掺合料等，使其存在早期易收缩、开裂等问题。混凝土在早期的收缩主要包括塑性收缩、自收缩、干燥收缩和温度变形等[1]，其中早期自收缩对高性能混凝土的影响显著，当混凝土内部产生的拉伸应力大于材料本身的抗拉强度时，会导致局部构件或结构整体发生开裂。

随着纳米材料科学研究的突飞猛进以及纳米材料的广泛应用，加快了混凝土材料领域中传统混凝土向多功能和高性能方向发展的进程。目前，纳米材料在混凝土材料领域得到广泛应用[2-4]，如Nano-SiO2、Nano-Al2O3、Nano-CaCO3和Nano-TiO2等，这些纳米材料的使用可以改变水泥基材料的微观结构，从而提高其强度、韧性等性能。黄政宇和祖天钰[5]的研究发现，超高性能混凝土掺中入纳米CaCO3后，其抗压和抗折强度均有所提高，但相同水胶比下掺入纳米CaCO3的试件自收缩较大。结合上述研究发现，尽管纳米材料的使用提高了混凝土的力学性能，但对水泥基材料的收缩性能产生了不可忽视的负面影响，增加了混凝土产生裂缝的可能性，很大程度上降低了建筑结构的耐久性。

氧化石墨烯（GO）作为一种新型二维纳米碳材料，是用氧化还原法制备石墨烯过程中得到的中间产物，目前在水泥混凝土领域已有广泛的研究，一般认为其平面上含有羟基（—OH）和环氧基（—O—），而在其片层的边缘含有羰基（C＝O）和羧基（—COOH），也正是表层存在的各种含氧基团使其具备了很好的水溶性。从国内外相关研究现状来看，GO对水泥基材料性能的影响非常显著[6-12]。Lv等[13-14]的研究认为，GO在水泥水化进程中可以起到模版作用，使得水泥水化晶体产物规则排布，规整硬化水泥浆体的微观结构，进而提高水泥基材料的力学性能。Tong等[15]的研究认为，GO的掺入能够有效提高水泥基材料的抗侵蚀及提高砂浆的抗冻性能。但关于GO对水泥基材料自收缩性能影响的研究较少，为了推广GO纳米材料在建筑工程中的应用，有必要针对其对水泥基材料收缩性能的影响开展进一步的探究。

本文研究了水化龄期、水灰比及GO掺量对氧化石墨烯/水泥复合净浆（GO/C）自收缩的影响，并基于SEM和XRD分析了GO调控水泥复合净浆自收缩行为的作用机理。

1 实验

1.1 实验材料

水泥：P·O42.5水泥，主要化学成分和物理性能见表1；水：蒸馏水；GO分散液：Graphenea公司产，元素分析见表2，GO在透射电子显微镜下的二维结构见图1，分子式见图2，其表面含氧官能团主要为羟基（—OH）、羧基（—COOH）和环氧基（—O—）。

表1 水泥的主要化学成分和物理性能

表2 GO的元素分析 %

1.2 配合比

水泥净浆水灰比分别为0.32、0.42、0.52，GO掺量分别为水泥质量的0、0.01%、0.03%、0.05%，试验配合比见表3。

表3 水泥净浆的配合比

制备试件前，先测试空玻璃瓶的质量，记为m1。然后将水泥净浆拌和均匀后倒入提前准备好的橡胶袋，橡胶袋质量记为m2（约120 g），将捆紧的橡胶袋放入准备好的玻璃瓶中，避免发生泌水和干燥，测试含水泥浆体的试瓶的总质量，记为m3。沿瓶壁缓慢加入脱气的蒸馏水，避免水对橡胶膜产生冲击，用蒸馏水补满剩余玻璃瓶体积，并迅速用带有移液管的塞子塞紧玻璃瓶口，用注射器自移液管顶部调整移液管内液面高度至接近但不超过吸管刻度的顶部标记，用胶头滴管滴加适量石蜡油于移液管内顶部液面，以防止测试期间水分从刻度吸管中蒸发，确定组装好的试瓶的初始总质量，随后将整个实验装置移至（22±2）℃恒温水浴中，记录开始时间和刻度吸管中水的初始水平位置（高度）。

1.3 测试方法

1.3.1 自收缩试验

自收缩试验装置如图3所示。整个试验过程中，前24h，每隔1 h记录1次刻度吸管中的水位，7 d前每8h记录1次，7d后每天记录1次，直至28 d。

单位质量水泥净浆t时刻产生的自收缩按式（1）计算：

式中：AS（t）——t时刻水泥的自收缩值，mL/g；

h（t）——t时刻毛细吸管内的水位，mL；

m0——玻璃瓶内水泥的质量，g。

m0按式（2）进行计算：

1.3.2 微观结构分析

使用LYRA-3-XMH型场发射电子扫描显微镜对28 d龄期时水泥样品的微观结构进行观察，试验前样品在50℃下烘干24 h，喷金处理；采用DX-2700型X射线衍射仪分析水化28 d时GO对各相水化产物相对含量的影响，测试条件为40 kV、30 mA，测试角度为5°~80°，扫描步长为0.02°，稳定时间为6 s。

2 结果与讨论

2.1 GO/C自收缩影响因素分析

2.1.1 水化龄期的影响及分析

水灰比为0.42条件下，GO/C与NC净浆在28 d内的自收缩变化曲线如图4所示。

由图4可见，GO/C自收缩值随龄期的延长表现出与NC相似的趋势，随着水化龄期的延长，其自收缩均呈现出明显的3个阶段特征：膨胀阶段、快速收缩阶段、缓慢收缩阶段。

第1阶段（5h之前膨胀阶段）：在较早龄期时自收缩值为负值，随着水化龄期的延长，GO/C的自收缩先减小到一定值后再持续增大，这是由于橡胶袋内部是封闭的空间，未发生水化的水泥颗粒水化放热，由于热能不能及时地散失，导致体积出现膨胀。

第2阶段（5 h～3 d快速收缩阶段）：在3 d前，随着水化龄期的延长，GO/C的自收缩曲线增长较为陡峭。早期的快速自收缩归因于2个方面：一方面，水泥净浆中掺入GO后，GO表面大量的含氧官能团首先与水泥净浆中的成分发生反应形成水化晶体生长点，这些晶体生长点作为反应核增大了水泥与水的接触机会，提高了水化反应的速率，除此之外，GO较大的比表面积及其片层结构上含有的大量亲水性较强的含氧官能团，使GO纳米颗粒有一定的蓄水作用，为水化反应生长点上的水泥与水的水化反应提供了传输通道，进一步增加了水泥水化反应速率，加快自收缩。另一方面，在水泥净浆硬化过程中，水泥浆体内部含有大量的积有液态水的毛细孔隙，由此形成的毛细管压力，加之水化初期水泥净浆的强度较水化后期相比较弱，在毛细管压力作用下孔隙附近的水泥颗粒相互靠近，试件极易产生较大收缩。这最终导致GO/C早期的自收缩速率快于后期的自收缩速率。

第3阶段（3～28 d缓慢收缩阶段）：在此时期GO/C自收缩曲线随水化龄期的延长逐渐变得平缓，明显慢于早期（3 d前）的自收缩增长速率。GO3/C-W0.42试件的3d自收缩值为0.91 mL/100 g，而28 d时的最终收缩值为1.53 mL/100 g，3 d自收缩值占28d整体自收缩值的59.5%。这是因为水化反应的持续进行不断消耗着水化空间孔溶液中的水分，另外GO表面亲水基团吸收的水分也不容忽视，这都降低了水泥浆体内部的相对湿度，从而减弱了水泥净浆水化反应的进行，其次水化生成的水化产物附着在尚未水化的水泥颗粒表面，这加大了水分子向未水化水泥颗粒的扩散阻力，阻碍了它们的接触，进一步减弱了水泥净浆水化反应的进行；而且随着水泥浆体的凝结，其内部硬化结构会有很大程度的完善，对毛细管力的阻碍作用得到加强，导致毛细管张力所引起的收缩受到抑制，这使得各试件后期的自收缩变化幅度减弱，呈现出缓慢增加的状态。

2.1.2 水灰比的影响及分析（见图5）

由图5（a）可见，水灰比对NC的自收缩具有显著影响，随着水灰比的增大，NC的自收缩逐渐增大，水灰比为0.42、0.52时，其28 d自收缩值分别为2.04、5.84 mL/100 g，较水灰比为0.32的试件分别增大了124%、543%。这是因为，自收缩与水泥的水化进程密切相关，在水泥自收缩的初始阶段，不同水灰比试件中水泥水化所需自由水较为充足，由于CH、C-S-H等高密度水化产物所导致的绝对体积收缩量较为接近，所以水泥水化反应速率相差较小；随着水化反应的进行，水灰比越大的试件其水化速度就越快，从而水泥水化进程也就越快。随着试件水化过程中水分的消耗，从微观受力角度对水泥试件进行分析，首先，在引力作用下，水泥净浆中的水分子物理作用吸附到固相表面，而水分子的键能（氢键）随着水分子与固相间距离的减小而增大，在实际过程中随着水泥浆体的干燥这个距离在不断减小，即水泥净浆中的两固相狭窄空间里吸附水会引起拆开压力，随着吸附水失去速率的增大，固相间的拆开压力也更快减小，系统的自收缩量也就更大；其次，由于在细小毛细孔（5~50 nm）里的水产生静水压力，此水的失去会对毛细孔壁产生压应力继而引起临近水泥浆体收缩（如图6所示）[16-17]。因此试验中高水灰比水泥净浆试件细小毛细孔水的更快失去也就导致了更大的毛细孔负压，增大了试件整体的自收缩。如上所述，材料的水化反应引起更大毛细孔负压和内部相对湿度的更快降低导致高水灰比NC试件的自收缩值明显高于低水灰比的NC试件。

由图5（b）~（d）可见，随着水灰比的增大，GO/C自收缩变化趋势与NC稍有不同。对于低掺量（0.01%）和高掺量（0.05%）的GO/C试件，与NC试件一样，其自收缩值随水灰比的增加仍表现出逐渐增大的规律，特别在水灰比为0.52时，其自收缩值增长较为显著。如，GO5/C-W0.32的28 d自收缩值为2.25 mL/100g，而GO5/C-W0.42、GO5/C-W0.52的28 d自收缩值分别为2.38、8.67mL/100g，较0.32水灰比时分别增大了6%、285%。对于中等掺量（0.03%）的GO/C试件，其自收缩值随水灰比的增加先减小后增大，GO3/C-W0.32、GO3/C-W0.42、GO3/C-W0.52的28d自收缩值分别为2.08、1.53、2.97mL/100 g。

2.1.3 GO掺量的影响及分析（见图7）

由图7可见：

（1）水灰比为0.32时，随着GO掺量的增加，GO/C的自收缩逐渐增大，GO掺量为0、0.01%、0.03%、0.05%时，GO/C的28d自收缩值分别为0.91、1.62、2.08、2.25mL/100 g，GO的掺加促进了水泥净浆的自收缩，但这种促进作用随GO掺量的增加而逐渐减弱。

（2）当水灰比为0.42、0.52时，随着GO掺量的增加，GO/C的自收缩先减小后增大。如水灰比为0.42时，GO掺量为0、0.01%、0.03%、0.05%的GO/C试件28d自收缩值分别为2.04、1.61、1.53、2.38mL/100 g，低掺量（0.01%、0.03%）的GO/C试件28d自收缩值较NC试件分别减小了21%、25%，但高掺量（0.05%）的GO/C试件28d自收缩值较NC试件增大了17%。

由此可知，GO/C的自收缩同时受水灰比和GO掺量2个因素的影响。当水灰比较小时，GO的掺加会加剧水泥净浆的自收缩，且随着GO掺量的增加自收缩逐渐增大。当水灰比较大时，低掺量的GO会抑制水泥净浆的自收缩，但掺量过高时则会促进水泥净浆的自收缩。分析原因，当水灰比较低时，水泥石内毛细孔半径较小，GO的亲水性以及蓄水作用使得在没有与外界进行水分交换的情况下，内部的水泥颗粒仍有着充足的水分用来水化，但随着水化的深入，水泥内部毛细孔的自由水不断被消耗，根据凯尔文公式，内部毛细孔弯液面降低，导致毛细孔内壁压力的增加量大于水泥石同等时间本身硬化时机械强度的增加量，这使得水泥石的自收缩量增加；水灰比较大时，适量GO能使生成的水化产物更规整密实，填补水泥石间的孔隙裂缝，限制水泥试件产生自收缩的区域，除此之外，随着水灰比的增大，毛细孔的半径也有所增大，这使得毛细孔内液面弯月面半径增大，此时细化水泥毛孔所增大的毛细管张力小于体系所增大的机械强度，两者共同作用使得掺加适量的GO减小了水泥试件的自收缩；当GO掺量过高时，GO在试件中分布不均，加上生长点的水化晶体产物的生长因为区域限制发生路径冲突，导致试件中又出现了大量的孔洞裂缝，这2点都会在很大程度上影响GO的模板作用以及填充作用，这导致GO增加的水泥试件的机械强度再次低于细化的毛细孔产生的毛细孔作用力，水泥石的自收缩相对于NC再次增大。因此应合理调整水泥净浆的水灰比和GO掺量来控制其自收缩。本试验中，水灰比为0.42、GO掺量为0.03%时对水泥净浆自收缩的控制可以达到最优，28 d自收缩值较NC减小了25%。

2.2 GO/C的微观结构（见图8）

由图8可见，未掺加GO的NC试件微观形貌疏松不密实，片状水化产物堆积时留有较大的缝隙，棒状水化产物堆积时呈发射状且沿长度方向分布不均匀，在片状产物顶部有少量体积较小的球状水化产物产生；GO掺量为0.01%时，薄片状水化产物消失不见，取而代之的是球形絮状产物以及棒形絮状产物，絮状水化产物较NC试件中的薄片状水化产物厚度更薄，相邻水化产物之间更加密实，内部裂缝及孔洞数量较少，产物分布较为均匀；GO掺量为0.03%时，试件的水化产物有3种且都非常密实，分布均匀的水化产物交织连接成一片或者呈立面体状堆积，也有呈球状的水化产物堆积在一起，该种球状的水化产物在NC试件的水化产物中也有出现，但尺寸很小，最后一种是絮状产物，与GO1/C-W0.42相比，该试件中絮状产物孔隙之间填充了大量的密实水化产物；随着GO掺量继续增加至0.05%，水泥浆体的微观形貌发生变化，水泥浆体内部出现较多零碎块状水化产物，片状水化产物相较于NC试件中出现的薄片状水化产物其边缘不再整齐，而是呈凹凸起伏状，厚度也有所增加，但相邻片状水化产物之间的距离还是较大，球形水化产物也存在，不过与GO3/C-W0.42相比，密度及体积都有大幅度的减小。上述情况说明，掺加少量GO可以使水泥净浆水化产物更加密实，但仍存在少量孔隙及裂缝；当GO掺量过多时，水化产物微观形貌会发生变化，但并不会变得更加密实。

2.3 GO/C的物相组成分析（见图9）

由图9可见，NC与GO/C试件具有相似形状的衍射峰，GO/C试件中并没有新的晶体衍射峰出现，水化晶体成分相同，由AFm、AFt、氢氧化钙CH、C-S-H等组成；除此之外，在18°处GO/C试件的CH衍射峰高度明显低于NC试件，这说明GO对水化产物中CH的生成有明显的抑制作用[18]。根据王健[19]的研究，GO的掺入会使CH的微晶尺寸平均减小约10%。综上所述，GO的存在不仅会对水化过程中CH的生成有抑制作用，还对水泥水化过程中生成的CH晶体起到细化作用。

2.4 GO/C自收缩调控机制分析

根据前述分析认为，GO对GO/C自收缩的调控作用主要包括以下3种：（1）模板作用，未发生水化反应的硅酸盐水泥熟料化学成分主要为C2S、C3S、C3A和C4AF，这些成分首先在GO表面的含氧活性基团上附着，在水化反应时优先水化生长形成水化晶体生长点，适当掺量的GO能够调控水化晶体产物的尺寸、分布路径使之微观结构更加密实，若GO掺量过多，GO的分布会出现不均匀的现象，加上生长点的水化晶体产物的生长会因为区域限制发生路径冲突，这2点都会在很大程度上影响GO的模板作用，从而阻碍了水化产物变得有序密实，间接增大了试件的自收缩；（2）填充作用，水泥材料成型时夹入的气泡、新拌浆体充水空间的残留部位及与C-S-H形成有关的小孔都导致水泥基材料自身有着大量的毛细孔以及裂缝，当孔隙率较大时，水泥材料本身的微观结构也就越疏松，GO掺入水泥试件中随着部分GO片层进入孔隙裂缝中，GO的模板作用调控着水泥的水化产物从生长点开始呈形状不同的花瓣状、片状或多面体状生长，填补着水泥材料微观结构中的孔隙、裂缝使得结构更加密实，直接减小了水化产物发生收缩的空间从而减小试件的自收缩；（3）细化作用，由XRD分析可知，GO对水化产物氢氧化钙晶体有细化作用，结合GO对水泥产物的模板作用，掺加适量GO的试件水化产物相比NC试件更加有序密实，收缩区间也更小，试件的自收缩也就更小。

3 结论

（1）GO/C自收缩曲线呈明显的3个阶段特征：受水化热影响的膨胀阶段（5 h之前）、受快速水化反应和毛细孔作用控制的快速收缩阶段（5 h~3 d）和受较低相对湿度和较高浆体强度制约的缓慢收缩阶段（3~28 d），其3 d自收缩值占28 d总自收缩的59.5%。

（2）GO/C的自收缩受水灰比和GO掺量的共同影响，通过合理调整水泥净浆的水灰比和GO掺量可以控制其自收缩。本试验中，水灰比为0.42、GO掺量为0.03%时，对水泥净浆自收缩的抑制可以达到最优效果，28 d自收缩值较NC减小了25%。

（3）GO对水泥净浆自收缩的调控行为主要基于3种作用：模板作用、填充作用及细化作用，通过为水化产物提供生长点、填补孔隙裂缝等缺陷、细化水化产物晶体尺寸，密实水泥净浆微观结构，提高水泥净浆的强度，进一步达到抑制自收缩的效果。