碱熔-阳离子交换树脂分离ICP-MS法测定厚覆盖区地球化学调查样品中硼锗溴钼锡碘钨

张元， 王文东， 卢兵， 赵文志， 杨园， 吕胜男

(中国地质调查局哈尔滨自然资源综合调查中心， 黑龙江 哈尔滨 150086)

硼锗溴钼锡碘钨是多目标地球化学调查[1]54项指标中的必测元素，这7种元素涉及多达6种配套方法，无疑提高了分析成本，降低了检测效率，随着多目标地球化学调查工作的深入开展，建立一种在同一体系熔样，能够快速、准确地测定地球化学调查样品中的B、Ge、Br、Mo、Sn、I、W对地质填图和评价研究具有重要的指导意义。

地球化学调查样品中的B、Ge、Br、Mo、Sn、I、W均有两种或以上的方法进行测定。龚仓等[2]采用原子发射光谱法测定地质样品中的B、Sn，直读光谱虽灵敏度较高，能够快速测定，但是由于固体进样一致性较差，且基体效应较严重，稳定性和结果并不理想。在《岩石矿物分析》[3]中阐述了利用石墨炉原子吸收光谱法测定岩石矿物中的Ge，该方法虽然具有高选择性和灵敏度，但抗干扰能力差，通常在测定前需要进行分离(富集)，且测试液需要在石墨管中高温加热灰化，容易引起锗的损失，因此在地质样品中的应用受到限制[4]。侍金敏等[5]采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定金属硫化矿中的稀散元素。杨小斌等[6]采用原子荧光光谱法(AFS)测定土壤中的锗，氢化物发生AFS法测定锗，精密度高、检出限低、准确度好、操作简单快速[4]。但相比ICP-MS法，AFS法测定的灵敏度较低，线性范围窄，且测定时间长，效率较低。赵文志等[7]采用XRF法测定土壤和水系沉积物中的溴，检出限低、准确度高，但效率较低。《岩石矿物分析》[3]、王啸等[8]分别阐述了光度法、ICP-MS法对地球化学样品中的Br、I同时测定，但光度法的线性范围较窄，过程繁琐，并且对温度等实验条件要求严格。郭晓瑞等[9]、冯先进等[10]和徐进力等[11]采用ICP-MS法测定地球化学样品中的W、Mo。以上每种元素都有多种方法测定，但同时测定以上7种元素的报道很少。

建立一种准确测定以上7种元素的分析方法对提高分析效率、减少环境污染、节约测定成本尤其重要。在溶样方法中，碱熔对样品分解最为完全，ICP-MS以其灵敏度高、线性范围宽、可多元素同时测定等优势广泛应用于地球化学样品中多元素分析[12-13]。本文利用过氧化钠和氢氧化钠混合试剂碱熔，整合相关配套方法，分取溶液经732型强酸性阳离子交换树脂吸附大量的阳离子，如钠、钾、铁、锌、铝、钙、镁等，减少了大量干扰，通过对仪器条件、熔样方法、熔剂选择等实验条件的优化，利用ICP-MS实现了对地球化学调查样品中B、Ge、Br、Mo、Sn、I、W的快速、准确测定，另分取部分溶液可利用离子选择电极测定氟元素。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

Thermo X Series 2电感耦合等离子体质谱仪(美国ThermoFisher公司)；测试前进行交叉校准及质量校准，清洗截取锥和采样锥。仪器工作参数：射频功率1200W，冷却气流速15L/min，辅助气流速0.8L/min，雾化气流速0.79L/min，测定次数3次，质量通道数3，停留时间10ms，雾化气压力2.5bar。

环境温度18～22℃。

1.2 标准溶液和主要试剂

B、Ge、Br、Mo、Sn、I、W单元素标准储备溶液(1000μg/mL)：购自国家有色金属及电子材料分析测试中心。将溶液逐渐稀释，配制成浓度为0.0、1.0、10.0、50、100、200ng/mL的混合标准溶液。

Be、Re单元素标准储备液(1000μg/mL)：购自国家有色金属及电子材料分析测试中心。将溶液逐渐稀释为10ng/mL的混合内标溶液。

过氧化钠(优级纯)、氢氧化钠(优级纯)：购自天津科密欧化学试剂有限公司。

氢氧化钠溶液(50g/L)；过氧化钠-氢氧化钠混合试剂：按质量比5∶2混合均匀。

732型强酸性阳离子交换树脂：洗净杂质后，用5%的氢氧化钠溶液浸泡12h，冲洗后用20%的硝酸浸泡12h，洗净成中性，抽滤(略呈湿状，保持含水率)，备用。

实验用水：超纯水(电阻率≥18 МΩ·cm)。

1.3 实验方法

称取0.5000g样品置于预先铺有0.5g过氧化钠-氢氧化钠混合试剂的刚玉坩埚中，加入0.5g过氧化钠-氢氧化钠混合试剂，之后轻轻敲动坩埚使样品与试剂充分混合，再加入1.5g过氧化钠-氢氧化钠混合试剂均匀覆盖样品，将刚玉坩埚置于马弗炉中升温至550℃，烘烤约5min至过氧化钠-氢氧化钠混合试剂呈焦黄状，继续升温至750℃保温熔融10min，取出稍冷后，将坩埚放入200mL塑料烧杯中，用100mL玻璃勺加入热水提取，剧烈反应待熔融物完全脱落后，用塑料棒搅匀并将坩埚水洗捞出。冷却至室温后，溶液转入50mL比色管中，定容，摇匀，放置澄清。

分取5.00mL溶液至50mL塑料烧杯中，加入2.0mL柠檬酸溶液，摇匀，加入5.0g阳离子交换树脂，静态交换2～3h，期间摇动2～3次，用pH试纸检测溶液呈微酸性，吸取1mL溶液于10mL塑料比色管中，定容，摇匀，待测。

2 结果与讨论

2.1 溶样方法的选择

地质样品种类极其繁多，矿物组成复杂，各种组分的矿物结构、赋存状态和含量等千变万化[3]，对于大部分地质样品中的B、Ge、Mo、W都可用酸溶分解，但对于电气石、斧石等难溶样品，酸溶对B的分解较差；金倩等[14]、杨惠玲等[15]指出样品中Mo、W含量较大时，酸溶易生成钨酸(H2WO4)和钼酸(H2MoO4)沉淀，使测定结果偏低。Br、I一般用碱熔、半熔-离子交换等方法测定。酸溶对地球化学调查样品，尤其是岩石样品中的Sn溶解并不理想，只有部分溶解，除采用原子发射光谱法测定外，常用碱熔采取碘量法、分光光度法、极谱法测定。为兼顾B、Ge、Br、Mo、Sn、I、W，采取熔融法进行分解试样。

2.2 熔剂选择及用量

使用氢氧化钠熔融样品时，Sn、I灵敏度偏低，测定值不理想，可能由于氢氧化钠不具有氧化性，使得分解样品中氧化物、硫化物以及其他复杂矿物不具优势。使用过氧化钠熔融样品时，7种元素的测定值与标准值符合程度较高。研究表明，在过氧化钠中加入熔点较低的氢氧化钠(质量比为5∶2)，降低了过氧化钠的熔点，从而使烧结变熔融[3]，提取更方便。故选择过氧化钠-氢氧化钠混合试剂分解样品。

试剂用量适中为宜。用量少则熔融不充分；用量多则溶液盐分过高，使基体效应过大。经测试，用量在2～4g测定值较好。综合考虑，选择2.5g混合试剂为宜。

2.3 阳离子交换树脂用量及交换时间的确定

溶液中阳离子主要为Na+，同时共存Fe3+、Ca2+、Mg2+等造岩元素阳离子，在强碱性溶液中B、Ge、Br、I以阴离子形式存在，Mo、Sn、W在柠檬酸络合作用下也以阴离子形式存在，阳离子交换树脂中的H+与溶液中的阳离子发生交换，达到去除盐分的目的。树脂用量和交换时间决定了溶液中盐分的交换程度和pH值。理论上振荡一直处于动态，离子交换速率会大大提高，节省了时间，但在实际分析中，由于烧杯不能很好地密闭，振荡过程中存在溶液损失和交叉污染的风险，因此选择静态交换的方式。

以元素I为例(图1)，当树脂加入5g，交换时间2h，I的计数率(cps)达到峰值，说明离子交换达到平衡状态，测定pH值在6～7之间，呈微酸性。故选择树脂用量为5g，交换时间为2h。

图1 不同的(a)树脂用量和(b)交换时间与计数率关系Fig.1 Relationship between (a) resin dosage, (b) exchange time and counting rate

2.4 记忆效应的消除

宋伟娇等[16]、高孝礼等[17]指出B、I在采用ICP-MS测定时由于生成挥发性物质而存留在雾室内壁和底部废液中，会造成记忆效应。金倩等[14]、李冰等[18]、黄光明等[19]研究发现，ICP-MS测定时加入氨水可有效消除B、I、Br的记忆效应，选择合适的冲洗液可以有效避免进样过程中产生的交叉污染，确保结果真实准确。选择超纯水、3%硝酸、2%硝酸-2%甘露醇、1%氨水进行冲洗实验，在测定11次空白取平均值后，进行50ng/mL的B、I、Br混合标准测定，之后4种冲洗液分别冲洗管路，实时监测，记录空白值达到平衡时间，并将前后空白值进行对比。测试结果表明，1%氨水在测定前后空白值结果基本一致，冲洗效果最好，有效避免了样品间的交叉污染，如遇浓度较大的样品可适当延长冲洗时间。

2.5 内标元素的选择

内标可以监控和校正样品在测定过程中信号随时间发生的漂移。内标元素和目标元素电离电位越接近，它们的电离及质谱行为特征则更加相似，能更加准确地反映被测元素的行为[20]。关于Be为内标测定硼含量已有较多的研究[21-23]，阳国运等[24]实验表明：在185Re、78Se、126Te同位素中，185Re与硼、碘、锡、锗在不同实验条件下计数值之比最稳定，且地质样品中Re的丰度较低，185Re可作为测定其他6种元素的内标。实验综合选择了9Be和185Re双内标，同时在线添加。

2.6 同位素的选择

ICP-MS的质谱干扰可以通过设置仪器工作参数优化、等离子体条件、选择合适的测定模式、选取适当的同位素以及通过干扰实验编辑校正方程等方法来降低和消除[25]。

本方法选择测定同位素为10B、70Ge、79Br、95Mo、120Sn、127I、182W。研究表明，12C质谱峰可能与11B峰发生叠加而干扰硼的测定[20,26]，测定结果表明10B测定值要比11B更接近认定值，10B的同位素丰度虽低,但可保证结果的可靠性[27]。Ge的同位素有70Ge、72Ge、73Ge、74Ge、76Ge，测定结果表明丰度最大的74Ge受到58Ni16O的严重干扰，70Ge线性相关系数明显好于其他4种同位素，分析其原因可能是70Ge的主要干扰同量异位素70Zn在离子交换过程中交换得比较完全，大大减少了对70Ge的干扰。79Br、81Br是Br的两种同位素，两者丰度(50.57%、49.43%)基本相当，通过三次平行测定Br标准溶液系列(0、1、10、50、100ng/mL)结果表明，79Br信号强度和稳定性好于81Br，一方面由于40Ar40Ar1H、40Ar38Ar1H分别干扰81Br、79Br的测定,而38Ar的丰度(0.063%)与40Ar的丰度(99.600%)相差很大,故40Ar38Ar1H对79Br的干扰远小于40Ar40Ar1H对81Br的干扰。另一方面，79Br的主要多原子干扰40Ar39K在离子交换过程中K+交换得比较完全，有效消除了40Ar39K的干扰。Sn的同位素较多，一般选取116Sn、118Sn、120Sn，通过三次平行测定Sn标准溶液系列(0、1、10、50、100ng/mL)结果表明，120Sn、118Sn的信号强度和稳定性好于116Sn，由于116Sn中有116Cd的干扰[28]，且本文使用185Re作为内标而不选择103Rh，消除了120Sn的主要多原子干扰17OH103Rh；118Sn存在16O102Ru的干扰，综合考虑选用120Sn同位素进行测定。虽然95Mo、182W测定时分别易受到40Ar16O39K、55Mn40Ar和1H181Ta、17O1H165Ho等多原子干扰，选择碰撞模式是消除干扰的良好方法，但在实际分析中，合理优化条件后采用普通模式同样可以达到较好的测定效果，与标准值的一致性较高(表1)，因此测定7种元素均采取普通模式即可。

表1不同模式Mo和W的测定结果

Table 1 Analytical results of Mo and W determined with different modes

标准物质编号元素标准值(μg/g) 碰撞模式测定值(μg/g) 普通模式测定值(μg/g)GBW07404Mo2.6±0.32.582.74W6.2±0.56.066.32GBW07424Mo0.52±0.040.510.58W1.66±0.101.691.75GBW07364Mo1.7±0.11.651.58W0.97±0.110.951.08GBW07366Mo1.56±0.201.631.66W15.5±0.815.216.7

2.7 分析方法评价

2.7.1方法检出限

在上述仪器工作条件下，以样品全流程空白连续分析11次，测定值的3倍标准偏差为方法检出限[29]，获得B、Ge、Br、Mo、Sn、I、W的方法检出限分别为0.66、0.096、0.78、0.11、0.15、0.29、0.27μg/g。

2.7.2方法准确度和精密度

选取土壤、水系沉积物标准物质平行测定11次，各元素测定平均值均在标准值的正常波动范围内，准确度ΔlgC小于0.05，相对标准偏差(RSD)在2.1%～7.5%之间，均小于10%(表2)。符合《多目标区域地球化学调查规范》(DZ/T 0258—2014)要求，说明本方法的准确度好、精密度高，测定数据稳定。

表2标准物质中各元素测定结果

Table 2 Analytical results of each element in standard samples

标准物质编号元素标准值(μg/g)测定平均值(μg/g)ΔlgCRSD(%)B39±335.9-0.0403.9Ge1.39±0.061.470.0242.1Br8.5±0.57.99-0.0274.3GBW07978Mo0.68±0.030.64-0.0267.5Sn3.4±0.23.28-0.0163.2I3.49±0.153.610.0152.3W2.1±0.31.95-0.0324.6B85±480.8-0.0224.2Ge2.3±0.32.570.0482.8Br3.3±0.33.680.0475.9 GBW07980Mo12.2±0.613.50.0446.3Sn411±36398.2-0.0144.1I3.42±0.173.35-0.0093.1W164±9179.00.0384.4B54±658.40.0343.2Ge1.3±0.21.370.0232.2Br1.2±0.31.280.0283.9GBW07309Mo0.64±0.110.680.0265.8Sn2.6±0.42.710.0182.6I0.63±0.090.57-0.0434.1W1.8±0.21.69-0.0276.3B10.4±1.09.61-0.0342.7Ge1.79±0.101.71-0.0205.4Br3.7±0.53.820.0146.3 GBW07384Mo2.59±0.152.880.0463.9Sn5.19±0.414.87-0.0283.2I2.95±0.363.140.0274.2W4.73±0.274.870.0133.5

选择松嫩盆地西缘及大兴安岭盆山结合关键带区域地质调查样品5件(编号S1～S5)，在本方法测定结果的基础上，加入与样品中各元素测定结果相当的标准溶液，进行全流程回收试验(表3)，7种元素的样品加标回收率均在 88.5%～119.5%之间，符合痕量分析的加标回收率(70%～130%)[30]要求。

表3加标回收实验结果

Table 3 Recovery tests of the method

样品编号元素测定值(μg/g)加标量(μg/g)加标后测定值(μg/g)加标回收率(%)B29.33058.296.3Ge1.5223.4295.0Br3.3147.44103.3S1Mo0.7711.6891.0Sn4.3347.9490.3I0.9611.8993.0W1.9824.12107.0B27.23056.698.0Ge1.4423.63109.5Br5.2459.7790.6S2Mo0.7111.6594.0Sn12.31021.693.0I1.6423.66101.0W2.0823.9392.5B9.781018.991.2Ge1.4723.3292.5Br5.0959.5388.8S3Mo0.9312.09116.0Sn2.8946.5691.8I3.3247.76111.0W1.5823.97119.5B9.551021.1115.5S4Ge1.4323.52104.5Br4.84510.7117.2Mo0.9311.9299.0

(续表3)

2.7.3与文献相同方法和不同方法的对比

将本方法分别与文献相同方法、文献不同方法(表4)测定结果进行对比，与文献相同方法(ICP-MS)尚未发现有测定Br的相关数据，其他6种元素的检出限、相对标准偏差(RSD)接近；与文献不同方法(ICP-OES、极谱法、AFS)对比发现，B、Sn检出限明显更低，Ge、I、W检出限略高，但符合规范要求。总结认为：一是文献相同与不同方法测定元素种类不如本文方法全面，相同方法测定Br文献数据不足；二是本文方法整合了多种配套方法，既可作为测试方法，也可作为比对方法，更具实用性。

2.7.4厚覆盖区地质调查样品分析与比对

选择松嫩盆地西缘及大兴安岭盆山结合关键带区域地质调查样品10件(编号S1～S10)进行测定,从平行分析11次的结果(表5)可以看出，相对偏差小于10%，精密度较好，满足日常测试要求。

表4本文方法与文献相同和不同方法的对比

Table 4 Comparison of analytical results of elements determined with the same method and different methods in the literatures

分析元素前处理方法分析方法检出限(μg/g)BGeBrMoSnIWRSD(%)7种元素(本文方法)碱熔ICP-MS0.660.0960.780.110.150.290.272.1～7.5B、Ge、Mo、Sn、I、W[14]碱熔ICP-MS0.570.092-0.130.110.220.30.99～5.9B、Ge、Sn、I[24]碱熔ICP-MS0.920.09--0.290.1-1.49～4.94B、Sn[2]-原子发射光谱3.6---0.63--6.0～12.0Mo、W[31]碱熔极谱---0.141--0.1043.37～4.06Mo、W[32]碱熔-离子交换ICP-OES---11--151.1～2.3Ge[33]酸溶AFS-0.037-----4.0～7.1Br、I[8]酸溶ICP-MS--0.21--0.15-1.2～5.0I[34]酸溶ICP-MS-----0.012-4.88～9.19Br[7]粉末压片XRF--0.61----3.1～4.7

表5实际样品测定结果

Table 5 Analytical results of real samples

样品编号元素测定值(μg/g)RSD(%)样品编号元素测定值(μg/g)RSD(%)B30.233.08B25.11.65Ge1.252.24Ge1.432.09Br3.771.32Br5.725.70S1Mo0.915.98S6Mo1.042.98Sn4.219.44Sn4.139.21I1.223.56I3.283.65W2.156.05W1.544.03B27.58.67B22.44.67Ge1.461.76Ge1.312.98Br4.371.14Br5.035.88S2Mo0.718.28S7Mo0.884.98Sn10.21.93Sn4.027.83I1.254.28I3.093.60W2.657.95W1.838.21B8.972.67B28.83.64Ge1.289.76Ge1.601.82Br6.048.92Br6.773.46S3Mo0.846.33S8Mo0.763.03Sn3.092.65Sn3.622.26I3.611.23I3.332.60W1.487.21W2.504.32B12.54.28B21.17.35Ge1.562.09Ge1.634.74Br4.654.67Br6.139.22S4Mo0.753.82S9Mo0.823.54Sn3.726.01Sn3.452.09I3.112.65I3.523.18W1.322.78W3.046.03B13.86.02B26.27.32Ge1.163.02Ge1.472.44Br4.214.88Br9.028.87S5Mo0.794.50S10Mo0.976.52Sn3.892.89Sn4.064.59I3.401.04I3.483.85W1.275.01W2.636.77

另以本文方法和DZ/T 0279—2016相关标准方法进行分析比对(表6)，本文方法B测定值相对较低，可能由于B与强碱作用生成硼酸盐，并发生水解生成B(OH)3沉淀，使结果偏低，标准方法的准确度较好于本文方法，但精密度略差于本文方法。Sn测定的标准方法为原子发射光谱法，粉末固体进样避免了Sn在溶样过程中分解不完全，同时避免了试剂污染。本文方法采用碱熔使溶样较为完全，但基体效应和空白不可避免，从测定结果比较来看，本文方法的检出限更低。Br测定的标准方法为XRF法，准确度和精密度较好于本文方法。本文方法由于碱熔样品，虽经过阳离子交换树脂吸附了大量阳离子，但还存在部分基体干扰以及空白。另外，采用XRF法测定较低含量的Br(2μg/g以下)，结果不稳定，重复性较差，而采用本文方法测定较低含量的Br，结果较好，弥补了XRF法的不足。Ge、Mo测定的标准方法为酸溶ICP-MS法，相比之下流程简易、空白低，其准确度与本文方法相近，精密度较好于本文方法。I测定的标准方法为半熔ICP-MS法，空白较高，通过加入乙醇增强I的信号响应强度，灵敏度较高，准确度、精密度和本方法相近。W测定的标准方法为碱熔ICP-MS法，该方法经阳离子树脂交换分离后，基体效应和空白明显小于标准方法，其准确度和精密度优于标准方法。

表6本法与标准方法的准确度和精密度对比

Table 6 Comparison of accuracy and precision between this method and the standard method

元素GBW07978GBW07980标准值(μg/g)本方法(n=11)对比方法(n=11)测定值(μg/g)ΔlgCRSD(%)测定值(μg/g)ΔlgCRSD(%)标准值(μg/g)本方法(n=11)对比方法(n=11)测定值(μg/g)ΔlgCRSD(%)测定值(μg/g)ΔlgCRSD(%)B39±335.9-0.043.940.2 0.0135.385±480.8-0.0224.292.4 0.0363.8Ge1.39±0.061.47 0.0242.11.44 0.0150.82.3±0.32.57 0.0482.82.19-0.0211.3Br8.5±0.57.99-0.0274.38.76 0.0132.23.3±0.33.68 0.0475.93.45 0.0191.3Mo0.68±0.030.64-0.0267.50.67-0.0063.612.2±0.613.5 0.0446.311.3-0.0322.1Sn3.4±0.23.28-0.0163.23.54 0.0183.8411±36398.2-0.0144.1426 0.0164.4I3.49±0.153.61 0.0152.33.41-0.011.73.42±0.173.35-0.0093.13.69 0.0333.7W2.1±0.31.95-0.0324.62.29 0.0385.0164±9179 0.0384.4158.3-0.0155.2

(续表6)

注： B、Sn为DZ/T 0279—2016的第11部分，采用粉末进样，交流电弧-发射光谱法测定；Ge、Mo分别为DZ/T 0279—2016的第16、07部分，采用酸溶ICP-MS法测定；Br为DZ/T 0279—2016的第10部分，采用粉末压片XRF法测定；I为DZ/T 0279—2016的第24部分，采用半熔ICP-MS法测定；W为DZ/T 0279—2016的第30部分，采用碱熔ICP-MS法测定。

综上所述，分析结果都能满足《多目标区域地球化学调查规范(1∶250000)》(DZ/T 0258—2014)要求，在方法评价上各具优势，能够很好地形成互补。

3 结论

本文采用过氧化钠和氢氧化钠混合试剂碱熔，熔融物提取后，分取溶液使用732型阳离子交换树脂静态交换溶液中大量阳离子，利用ICP-MS法测定B、Ge、Br、Mo、Sn、I、W的含量。通过国家一级标准物质进行方法验证，7种元素利用ICP-MS法测定，发挥了其检出限低、灵敏度高、线性范围宽、干扰离子少的技术优势，方法符合《多目标区域地球化学调查规范(1∶250000)》(DZ/T 0258—2014)要求。同时，本文方法与DZ/T 0279—2016相关标准方法进行比对，方法评价上各具优势，能够很好地形成互补。另分取溶液可采用离子选择电极法进行F元素的测定，结果满意。

通过整合多种配套方法，采用一种熔样方法便可测定多种元素，同时减少了试剂用量，降低成本，节约时间，提高了分析效率，这一检测体系在厚覆盖区地球化学调查样品分析中具有广泛的应用前景。