乐山市臭氧生成与前体物之间的关系及其敏感性和控制分析

齐国伟，邹爱华，邓雪峰，杨 丽，林勇军

(四川省乐山生态环境监测中心站，四川 乐山 614000)

前 言

近地面大气层是人类赖以生存的外部环境，其空气质量的优劣直接影响了人类的生存和健康。近年来在打赢蓝天保卫战工作的开展下，颗粒物浓度得到进一步削减，空气质量得到较大改善，主要污染物浓度呈现较大降幅，但臭氧污染形势仍很严峻，成为影响城市环境空气质量的重要二次污染物,也是光化学烟雾的重要指示物[1-2]。臭氧作为光化学作用的产物，其前体物主要是氮氧化物[3](如：一氧化氮、二氧化氮、一氧化碳)和挥发性有机物VOCS[4-5](如：非甲烷总烃)。其中氮氧化物(NO和NO2)在大气环境的化学反应过程中，尤其是污染大气中，起着很重要的作用。NO2的光解会引发一系列反应，是对流层大气中O3的来源之一。NO和NO2与O3之间存在着的化学循环是大气光化学过程的基础[6]。而VOCs与NOX浓度比例关系又控制着O3的生成[7]。这里针对乐山市一年来的臭氧浓度变化情况，采用Pearson相关性分析法分析其与主要前体物(NOX和VOCS)的关系特征，同时对臭氧生成的敏感性(臭氧生成潜势PO3-NO)进行简要分析，最后对乐山市臭氧生成的控制特征作初步研究，为目前的臭氧防治工作进行一点探索。

1 材料与方法

1.1 监测基本情况

本文NOX和O3数据来源于美国赛默飞世尔(热电)品牌的监测设备，设备型号分别为：42i型化学发光法NO-NO2-NOX分析仪和48i型紫外光度法O3分析仪；气温数据来源德国LUFFT WS500气象五参数监测仪；VOCS(NMHC)数据主要来源苏马罐手动采样，直接进样-气相色谱法分析所得。以上监测设备均按照国家标准和相关规范进行校准和日常维护。监测数据分析时间段为2019年5月至2020年5月。

1.2 研究方法

采用Pearson相关性分析法分析氮氧化物(一氧化氮和二氧化氮)、非甲烷总烃(NMHC)，气温和臭氧浓度的时间变化特征以及两两之间的相关性[8]；同时初步分析臭氧生成的敏感性[9]，采用OBM模式对O3的生成潜势[10]PO3-NO按月份和季度分别进行统计；最后为探索臭氧防治，运用NMHC/NOX比值分析了一年来乐山市臭氧的生成控制规律。

2 结果与分析

2.1 氮氧化物(一氧化氮和二氧化氮)、非甲烷总烃(NMHC)和臭氧浓度之间的关系

2.1.1 一氧化氮、二氧化氮，非甲烷总烃(NMHC)与臭氧的浓度时间分布特征[11]

从图1看出，一氧化氮和二氧化氮的浓度在冬季显著较高，而夏季相对较低。非甲烷总烃(NMHC)在春季(3月)最高，秋冬季(8月，12月)居次，其他时间偏低。臭氧浓度则呈现夏季高，春秋居次，冬季低的分布特征。氮氧化物的浓度除受污染源排放影响外，还与各季节的气象条件、扩散条件相关。除冬季的大部分时间外，氮氧化物(NO和NO2)浓度较高时，臭氧的浓度也较高。

图1 NO、NO2、NMHC与O3的浓度时间分布关系Fig.1 NO,NO2,NMHC and Time distribution of O3 concentration

非甲烷总烃(NMHC)浓度主要受人为排放和天然排放(植物排放)影响[12-13]，如图春季(3月)受到植物排放和人为排放叠加影响程度最高，秋冬季也出现了较强的峰值走势[14]。与NOX不同的是NMHC的浓度与O3浓度走势并不呈很好的一致性。比如春季3月份NMHC的浓度较高，O3浓度也出现同步高值；而到了夏季5月NMHC的浓度相对较低时，O3浓度却达到最高值；冬季12月NMHC的浓度相对较高时，O3浓度却达到最低值，当然这里还要考虑温度等因素对光化学反应的影响以及大气扩散条件等。

2.1.2 一氧化氮、二氧化氮，非甲烷总烃对臭氧的影响分析

将以上几种污染物一年来的监测数据分解到每季度，观测两两浓度之间的变化关系，同时用Pearson相关性分析法分析其相关性。从图2中可以看出不同季节中O3和NO的浓度变化趋势：其中夏、秋两季NO浓度升高的同时，O3浓度也主要表现出升高，以夏季最为明显；而春季和冬季臭氧浓度则主要表现出与NO浓度变化相反的趋势。

图2 不同季节NO与O3的浓度关系Fig.2 The relationship between NO and O3 concentration in different seasons

从表1不同季节NO与O3浓度的相关性分析得出：夏季和秋季二者呈现正相关，尤其是夏季相关性最好，相关系数r值达到了0.706，表明夏季O3浓度的变化受NO的影响很大，而秋季影响弱一些，春季和冬季则呈负相关。

表1 各季节NO与O3浓度之间的相关性Tab.1 Correlation between NO and O3 concentration in each season

从图3可以看出：O3随NO2浓度的变化趋势与NO很相似，也是在夏、秋两季NO2浓度升高的同时，O3浓度也升高；春、冬两季NO2浓度升高的同时，臭氧浓度却呈现降低的变化趋势。

图3 不同季节NO2与O3的浓度关系Fig.3 The relationship between NO2 and O3 concentration in different seasons

从表2不同季节NO2与O3浓度的相关系数得出：夏、秋两季二者也呈现正相关，尤其是夏季在1%的水平显著正相关，r值达到了0.689，仅次于夏季NO与O3的相关系数值，表明夏季臭氧浓度的变化受NO2的影响也很大，而秋季影响弱一些，春季和冬季也呈负相关。

表2 各季节NO2与O3浓度之间的相关性Tab.2 Correlation between NO2 and O3 concentration in each season

图4中，不同季节中非甲烷总烃(NMHC)与O3的浓度变化趋势与NOX不相同，在春季和夏季臭氧浓度随NMHC浓度呈现出先降低后升高的趋势、秋季则呈现随NMHC浓度升高而升高的趋势，而冬季臭氧浓度则出现随NMHC浓度升高而降低的趋势。

图4 不同季节NMHC与O3的浓度关系Fig.4 The relationship between NMHC and O3 concentration in different seasons

从表3可以得出，NMHC和O3在春秋两季呈正相关，在夏季和冬季则呈显著负相关。其中春季的相关系数r值达到了0.452，大于秋季的0.286，说明春季O3浓度与NMHC浓度有很好的正相关性。而夏季和冬季分别在5%和1%的水平呈现显著负相关，相关系数r值分别达到了-0.620和-0.623。

表3 各季节NMHC与O3浓度之间的相关性Tab.3 Correlation between NMHC and O3 concentration in each season

2.2 气温与非甲烷总烃、臭氧浓度之间的关系分析

气温对非甲烷总烃、臭氧浓度的影响是相当大的，尤其是对臭氧浓度的生成影响较大，此外对非甲烷总烃的影响主要是天然植物VOC排放源[13]。

2.2.1 气温与臭氧、非甲烷总烃浓度时间变化特征

光化学反应过程是一个吸收热量的过程，气温的高低直接影响了光化学反应的活跃程度。从图5中可以看出气温高的时候，臭氧浓度也高，气温低的时候，臭氧浓度也低。而非甲烷总烃的浓度随温度的变化特征就相对复杂些，春季气温回升时，NMHC浓度上升很快，甚至达到年度最高值。在进入4月份和夏季后，气温总体继续上涨，但NMHC浓度却降到较低水平波动。此外在秋季的8月和冬季的12月，NMHC浓度出现过较明显的随温度上涨的趋势特征，这里NMHC浓度随温度的同步变化反映出NMHC除了与人们活动有关外，还可能受到植物排放影响。但不同季节其他时间点温度走势并非低谷的时候，NMHC浓度也出现低谷的情况，这也反映了这些时间点NMHC的排放更多的与人们生产生活排放相关，而与气温关系不大的特征。

图5 气温与O3、NMHC的浓度时间分布Fig.5 Temperature and concentration time distribution of O3 and NMHC

2.2.2 气温对臭氧、非甲烷总烃浓度的影响分析

同样，将一年来气温与O3、NMHC的浓度数据分解到各个季节，分析两两之间的变化趋势，同时用Pearson 相关性分析。从图6中可以看出春、秋两季的O3浓度变化总体随气温升高而升高，而夏季和冬季的O3浓度随气温变化呈现先降低而后升高的趋势。

图6 不同季节气温与O3浓度的关系Fig.6 The relationship between air temperature and O3 concentration in different seasons

从表4二者之间的相关性来看：春、夏，秋三个季节的臭氧与气温的相关性都较好，其中夏季在5%水平上显著相关，春季和秋季在1%水平上显著相关。

表4 各季节气温与O3浓度之间的相关性Tab.4 Correlation between air temperature and O3 concentration in each season

从图7看出在秋季NMHC的浓度变化随气温升高呈现升高趋势，在春季、夏季和冬季则呈现随温度先升高后降低的趋势。

图7 不同季节气温与NMHC浓度的关系Fig.7 The relationship between temperature and NMHC concentration in different seasons

从表5二者的相关性来看：在春、秋两季NMHC与气温变化呈现正相关，夏季和冬季呈现负相关，其中秋季NMHC与气温在1%水平上显著相关，二者的相关系数达到了0.636。

表5 各季节气温与NMHC浓度之间的相关性Tab.5 Correlation between air temperature and NMHC concentration in each season

2.3 臭氧生成的敏感性(臭氧生成潜势PO3-NO)分析

臭氧生成的敏感性分析方法大致可以分为两类：一是基于原排放的研究方法；二是基于观测的研究方法。基于观测的模型(observation-based model,OBM)是用实际观测资料来评价臭氧对NOX排放和VOC排放灵敏性的技术。OBM模式中，核心概念之一就是臭氧生成潜势PO3-NO：即生成的臭氧与消耗的NO之和，数学公式为：

PO3-NO=O3净生成—NO净消耗[15]

这里计算出2019年5月至2020年5月的臭氧生成潜势PO3-NO，并分月份和季节观测其变化特征，从逐月变化来看(图8)，臭氧生成潜势PO3-NO最大的3个月是5月、6月和8月，分别达到135μg/m3,130μg/m3和136μg/m3。最小的是11月，12月和1月，分别为54μg/m3,42μg/m3和59μg/m3。其中3月，4月，5月，6月，8月这5个月的臭氧生成潜势PO3-NO超过了100μg/m3的臭氧一级浓度达标限值。

图8 逐月臭氧生成潜势 PO3-NOFig.8 Monthly ozone formation potential PO3-NO

从逐季节来看(图9)，夏季的臭氧生成潜势PO3-NO最高达到111.9μg/m3，秋季和春季的臭氧生成潜势PO3-NO居次，分别为88.5μg/m3和86.7μg/m3。冬季的最低为39.7μg/m3。

图9 各季度臭氧生成潜势PO3-NOFig.9 Potential ozone generation in each season PO3-NO

从分季节的24小时臭氧生成潜势PO3-NO走势图来看(图10)，很明显臭氧生成潜势PO3-NO呈现夏季>秋季>春季>冬季的特征。同时，每个季节的24小时臭氧生成潜势PO3-NO最高点一般出现在午后的15～17点，出现最早的是秋季的15点，夏季和冬季居次在16点，春季最靠后在17点。最低点则出现在上午的9～11点，出现最早的是春季和夏季在9点，秋季居次在10点，冬季最靠后在11点。最低点的出现与氮氧化物对臭氧的滴定作用有关[16]，最高点则与午后太阳辐射较强，温度较高，化学反应较强相关[10]。

图10 各季度臭氧24小时生成潜势PO3-NOFig.10 Each season ozone 24 hours potential generation PO3-NO

2.4 NMHC/NOX对臭氧生成的控制性分析

采用VOCS与NOX的比值来判断臭氧生成受VOCS控制还是NOX控制，是光化学研究早期采用的一种比较粗糙的判别方法，可用来定性分析大气中臭氧浓度与NOX与VOCS的关系[15]。因此为了解乐山市的臭氧生成属于VOCS控制还是NOX控制，这里用NMHC/NOX对臭氧浓度的影响进行分析，得到二者全年的关系方程为：y=0.0692x2-2.2867x+98.809(图11)。以此曲线的最低点(16.52,79.92)为分界点，可以看出曲线左侧部分氮氧化物浓度升高的同时臭氧浓度也升高，表明该部分区域的臭氧生成属于氮氧化物控制区；而右侧部分VOCS(NMHC)浓度升高的同时臭氧浓度也升高，表明该部分区域的臭氧生成属于VOCS控制区。经统计，左侧区域的臭氧监测数据占全年总数的70.9%，而仅有29.1%的监测数据位于曲线右侧区域，说明乐山市臭氧生成总体属于氮氧化物控制区。制区。经统计，左侧区域的臭氧监测数据占全年总数的70.9%，而仅有29.1%的监测数据位于曲线右侧区域，说明乐山市臭氧生成总体属于氮氧化物控制区。

图11 NMHC/NOX与臭氧浓度的关系Fig.11 The relationship between NMHC/ NOX and ozone concentration

从分季节来看(图12)，春季NMHC/NOX与臭氧浓度的关系方程为y=-0.0845x2+5.2934x+60.907，同样以曲线最高点(31.3,143.8)为分界点，左侧为VOCS控制区，右侧为氮氧化物控制区，从监测数据来统计看，有62.5%的臭氧监测数据属于VOCS控制区，另外37.5%属于氮氧化物控制区。总体上乐山市春季的臭氧生成属于VOCS控制区。

夏季NMHC/NOX与臭氧浓度的关系方程为y=0.5134x2-19.378x+261.76，同样以曲线最低点(18.9,78.9)为分界点，左侧为氮氧化物控制区，右侧为VOCS控制区，从监测数据统计来看，有81.25%的臭氧监测数据属于氮氧化物控制区，另外18.75%属于VOCS控制区。总体上乐山市夏季的臭氧生成属于氮氧化物控制区。

图12 逐季NMHC/NOX与臭氧浓度的关系Fig.12 The relationship between NMHC/NOX and ozone concentration in different seasons

秋季NMHC/NOX与臭氧浓度的关系方程为y=-0.0315x2+1.638x+71.707，同样以曲线最高点(26.0,93.0)为分界点，左侧为VOCS控制区，右侧为氮氧化物控制区，从监测数据统计来看，有86.7%的臭氧监测数据属于VOCS控制区，另外13.3%属于氮氧化物控制区。总体上乐山市秋季的臭氧生成属于VOCS控制区。

冬季NMHC/NOX与臭氧二者的关系方程为y=0.2825x2-6.4419x+75.233，同样以曲线最低点(11.4,38.5)为分界点，左侧为氮氧化物控制区，右侧为VOCS控制区，从监测数据统计来看，有68.75%的臭氧监测数据属于氮氧化物控制区，另外31.25%属于VOCS控制区。总体上乐山市冬季的臭氧生成属于氮氧化物控制区。

3 结 论

3.1 乐山市氮氧化物浓度时间分布呈现冬季高，夏季低，春秋两季居中的特征。臭氧浓度时间分布则呈现夏季高，春秋居次，冬季低的特征。从氮氧化物与臭氧浓度的相关性来看：夏、秋两季二者呈正相关，尤其是在夏季正相关性最好，相关系数r值分别达到了0.706(NO-O3)和0.689(NO2-O3)。而在春季和冬季，二者呈负相关，尤其是在冬季负相关最好，相关系数r值分别达到了-0.268(NO-O3)和-0.472(NO2-O3)。

3.2 非甲烷总烃(NMHC)浓度时间分布呈现春季3月浓度最高，秋季的8月和冬季的12月居次，其他时间相对较低的特征。非甲烷总烃(NMHC)与O3的相关性与NOX不同，春秋两季呈正相关，相关系数r值分别达到0.452和0.286。夏、冬两季则呈显著负相关，相关系数r值分别为-0.620和-0.623。

3.3 气温对臭氧影响主要表现为：气温高的时候臭氧浓度也高，反之气温低的时候臭氧浓度也低。在春、夏，秋三季，二者的相关性都很好，相关系数r值最高达到了0.826(秋季)。而非甲烷总烃的浓度随温度的变化呈现多样性：春季NMHC浓度与气温同步上升，一度达到年度最高值。夏季气温上涨，NMHC浓度却降到较低水平，此外在秋季的8月和冬季的12月，NMHC浓度也出现较明显的随温度上涨的趋势，二者的相关性在秋季表现最好，相关系数r值达到0.636。

3.4 从逐月情况来看，臭氧生成潜势PO3-NO值最大的3个月是5月、6月和8月，主要在集中夏季；最小的是11月，12月和1月，主要在冬季。从分季节来看臭氧生成潜势PO3-NO总体上夏季>秋季>春季>冬季。

3.5 从NMHC/NOX比值对臭氧生成的控制影响来看，乐山市的臭氧生成总体上属于氮氧化物控制区,监测数据占比达到70.9%。但从季节上来看，春、秋两季乐山市的臭氧生成总体上属于VOCS控制区，监测数据占比分别达到62.5%和86.7%；夏季和冬季乐山市的臭氧生成总体上属于氮氧化物控制区，监测数据占比分别达到81.25%和68.75%。

3.6 从以上臭氧在不同季节的生成潜势以及NMHC/NOX比值对臭氧生成的控制影响来看，乐山市的臭氧防控重点主要是在夏季和春秋两季，其中夏季主要控制氮氧化物，春秋两季主要控制VOCS。若要进行更精准的防控，还需要进一步了解当地影响臭氧生成的主要VOCS组分及其对臭氧的贡献占比，以及本地NOX和VOCS的污染源排放情况。本文这里只作一个初步的研究，为今后的臭氧精准防治进行一点探索。