规模化农田土壤重金属污染修复的中试试验研究——以某镇土壤污染治理为例

王思扬，梁 欢，刘 勇，曹源飞

(1.四川省生态环境科学研究院，成都 610041;2.四川省环保科技工程有限责任公司，成都 610045)

引 言

农用地土壤重金属污染是世界热点环境问题之一[1]。土壤重金属污染会导致土壤环境质量恶化、毒害植物和微生物、污染食物链，严重威胁人类的生存环境[2]。目前，我国约有16.10%的耕地污染超标，其中，重金属污染超标点位约为83.00%。土壤重金属污染事件频发，全国各省都存在土壤重金属污染的问题[3]。宋伟等[4]对我国138个典型区域的耕地土壤重金属数据的统计分析显示，我国耕地的土壤重金属污染概率达16.67%左右，中污染、重污染的比例分别为1.45%和0.72%，镉(Cd)是导致土壤污染最主要的重金属元素，其超标率为25.20%，陕西、湖南、四川等省是我国耕地土壤重金属污染的多发区域。

国内外关于土壤重金属污染的研究主要集中在土壤重金属元素的来源、评价方法、地域分布特征、生态效应及修复技术等方面[5-6]。我国土壤修复研究与应用主要集中在镉、汞、铅、砷、石油烃等工矿企业污染用地的场地修复，成规模的农田土壤修复项目较少，在土壤修复方案实施前进行规模化中试试验的研究更是少见报道[7～9]。自从“土十条”和《土壤污染防治法》相继颁布以后，农用地重金属污染土壤的修复进入了新的阶段。不同于一般的场地修复，规模化的农田土壤重金属污染修复面临着以下难点：①农田重金属污染土壤一般都是成片分布，面积广，工程量大；②技术适用性差，常规的客土、淋洗、热脱附和电动修复等技术对于大面积的污染农田的修复，经济性和适用性都较差；③农田重金属污染土壤修复不仅要降低土壤中重金属的含量，恢复到可安全利用的范围内，还要考虑修复期间因为农业生产停产造成的经济损失。中试试验在验证修复技术方案是否可行，降低工程风险方面有着不可替代的作用。然而，目前土壤修复中试试验主要集中在场地修复中。在已知的农用地修复项目中，开展大规模的中试试验来验证备选修复方案的还较少[10]。因此，本研究主要论证大规模中试试验在农用地重金属污染修复实施方案中的重要意义。

通过前期的资料收集分析，某镇农田主要污染物为Cd，少数区域还存在不同程度的重金属复合污染情况，重点污染区位于钢铁厂周边。研究区域的农田重金属污染土壤修复中试试验的成功开展对我国农用地重金属污染修复有一定的借鉴意义。

1 研究区概况与研究方法

1.1 研究区概况

研究区域位于四川省绵阳市江油市某镇，地处四川盆地北部边缘的涪江中上游地带，面积为3 600亩。气候属中亚热带湿润季风气候，年平均气温15.9℃，降水量1 113.21mm，相对湿度81%。雨热充足，适宜多种植被生长。常见的植被类型为亚热带常绿阔叶林，其次为落叶阔叶林[11]。研究区的土地利用类型主要为水田和水浇地，根据前期的资料分析将拟修复区分为重点示范区和一般示范区(图1)。

图1 研究区域图Fig.1 Map of research area

1.2 研究方法

1.2.1 样点布设与样品采集

根据历史监测数据，将土壤详查区域分成三个：①重点示范区(540亩)，在炼钢厂2km范围内出现重度超标的区域，以25m×25m网格大小共布设528个表层土壤点位；②一般示范区域(3060亩)，以100m×100m网格大小共布设203个表层土壤点位；③对照区域，位于示范区域的西北和东北向区域，布设10个对照点位。因部分监测点位土地利用现状变更，无法采集土壤样品，实际共采集土壤样品719组。重点检测指标为重金属镉(Cd)、汞(Hg)、砷(As)、铅(Pb)、铬(Cr)、铜(Cu)、锌(Zn)、镍(Ni)及土壤pH。

中试试验中，钝化修复试验区面积为25亩，占中试总面积的83%，设置29个点位的土壤样品；植物修复区的面积为5亩，占中试总面积的17%，设置6个点位。

1.2.2 实验操作步骤

钝化修复试验区于2018年2月进行翻耕、平整和施肥等预处理。3月采用人工施撒的方式一次性将各类钝化剂分别投加到各试验小区中，钝化剂类别和施用量见表1，而后再次进行翻耕混匀，放水浸田7天后栽种水稻，水深3～5cm，种植期间一直采用清水。3个月后试验结束，按详细调查布置的点位采集29个土壤点位的耕作层土壤检测其pH值、有效Cd和总Cd含量。由于本次供试的3号钝化剂通常用于单独或配合其它钝化剂联合施用，故本次中试试验还设置了1、2号钝化剂与3号钝化剂联用的2个处理，以考察不同钝化剂组合施用对项目区污染土壤中有效态Cd的控制情况。1～3号试验小区按照3号钝化剂的施用要求，除对设计用量的钝化剂进行施撒外，还先后配合了两次叶面阻控肥的喷施。

表1 各试验小区的供试钝化剂施用量Tab.1 The application amount of passivating agent in each experimental area

根据项目区的气候特征，于2018年5～9月开始进行植物修复试验，植物修复区全部用于种植籽粒苋。于2018年5月8日进行籽粒苋播种，播种前精细整地，以当地常规水平添加有机底肥800kg/亩。籽粒苋种植密度为0.8kg/亩，行距约30cm，深度2cm左右。8月当籽粒苋植株长至100～150cm左右时，在植物根际喷施由EDTA(50kg/亩)+柠檬酸(25kg/亩)按1∶50的比例溶于水配置而成的重金属活化剂。2018年9月施加活化剂30天后，当籽粒苋长至200～300cm左右时进行收割。在籽粒苋成熟抽穗后进行一次性采样，采集本区域布置的6个土壤点位耕作层土壤混合样，检测其pH值、有效Cd和总Cd含量。

1.2.3 样品处理与分析评价

土壤样品自然风干后碾碎、过筛，采用HNO3-HCl-HF微波密闭消解技术进行土壤样品的消解。植物样品洗净后，先经过105℃杀青30min，然后在65℃烘干至恒重，研磨、过筛，用HNO3-HClO4消解。Hg、As用原子荧光法测定；有效态镉用电感耦合等离子体发射光谱法测定；总Pb和总Cd采用石墨炉原子吸收分光光度法测定；Cr、Cu、Zn和Ni用石墨炉原子吸收法测定。

研究区为农用地，故根据《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB15618-2018)进行计算。采用单项污染指数(Pi)和内梅罗污染指数(PN)对土壤中某重金属元素累积程度进行评价，计算公式分别如下：

Pi=Ci/Si

(1)

式中，Ci代表土壤重金属实测浓度；Si代表土壤质量标准中重金属的安全限值。Pi≤1，无污染；15，重度污染。

内梅罗污染指数(PN)计算公式如下：

(2)

式中，Pmax和Pave分别是最大单项污染指数和平均单项污染指数。

2 结果与讨论

2.1 土壤重金属含量特征

详查结果显示(图2)，重金属污染物除汞有个别点位未检出以外，Cd、As、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni等的检出率均为100%。Cd的浓度范围为0.38±01.15mg/kg，最高浓度达到3.91mg/kg，超过《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618-2018)中最严的标准(0.3mg/kg)13.03倍；总Cr的浓度范围为98.58±57.79mg/kg，个别点位总Cr的浓度存在超标情况(≥150mg/kg)；汞和砷的浓度范围分别为0.16±0.10 mg/kg和8.48±2.46mg/kg，低于相关的最严格标准值(分别为0.5和30mg/kg)。

图2 研究区各个重金属的浓度分布Fig.2 The distribution of various heavy metals concentrations in the study area

参考(GB 15618-2018)中对应pH值的农用地土壤污染风险筛选值标准，于单项污染指数的评价结果显示(表2)，拟修复区农田重金属污染中Pb、Zn、Ni、As、Cu、Hg的超标率在0～1.25%，Cd的超标率为67.60%，总铬的超标率为5.57%，表明研究区农田土壤主要以Cd污染为主，伴随部分区域土壤重金属铬污染或镉、铬复合污染。单项污染指数的评价结果显示，检出的Cd污染点位中，中度污染和重度污染分别为4.73%和1.67%。

表2 单项污染指数法统计Tab.2 Statistical table of Single Pollution Index of each monitoring indicator

基于内梅罗污染指数的土壤污染评价结果如表3，调查区域719个点位中，未受污染点位(PN≤0.7)占24.20%，18.50%的点位处于警戒限范围(0.7

表3 各监测点位内梅罗综合污染指数统计Tab.3 Statistics of Nemeiro Pollution Index for monitoring indicators

2.2 中试试验结果

2.2.1 钝化修复试验

针对不同钝化剂处理模式对耕作层土壤的pH和Cd含量影响进行分析，经过钝化剂修复后，土壤的pH值为6.02～7.29，土壤中有效镉和总镉的含量分别为0.26～0.29mg/kg和0.46～0.64mg/kg。从表4可以看出，相较详查时29个点位的监测结果，7种钝化剂处理模式均可有效提升土壤pH和降低Cd含量。土壤pH均有显著升高，pH值平均升高幅度大于9%，其中2号小区平均升高19.33%；7个试验小区的土壤有效Cd含量均明显降低，平均下降幅度为31.80%，1、2、5、6、7号等5个小区的有效Cd下降均值都在30%以上；各个小区土壤中总Cd的含量变化不一致，3号和6号经过钝化剂修复后，土壤中总Cd含量有轻微幅度的升高(<5%)，其余5个试验小区的总Cd含量都呈现下降的趋势，平均降低幅度为1.08%～19.00%，其中新型矿质中微量元素调理剂处理模式下的7号试验小区总Cd含量下降幅度达到19%，效果最佳。

表4 钝化修复试验修复效果对比Tab.4 Comparison of the effect of passivation repair test (%)

本次土壤原位钝化修复的主要目的是降低土壤中有效镉的含量，综合pH、有效Cd和总Cd三个指标来看，3号单独的硅基、钙基化合物及有机质钝化剂处理效果最差，而1、2号小区采用硅基、钙基化合物及有机质与硅酸盐、碳酸盐、海泡石、生石灰联用的钝化剂处理模式效果最佳，表明各种钝化剂的联用组合有更好的修复效果。从总Cd的情况分析，钝化修复本身只是通过降低土壤中污染因子的有效态含量，从而实现农作物安全生产的目的，对土壤中污染物总量的影响不大[12]。部分点位总Cd含量明显升高，可能是由于临近中试区域的废弃钢渣堆场尚未布置防渗措施，导致废弃钢渣的地表径流进入了农田，带入了新的Cd污染造成的。很多研究表明：经钝化修复后，土壤中Cd的有效态一般可降低30%～60%，且稳定性可达3年以上[12]。因此可以认为本次1、2、3、5、6、7号试验小区的钝化剂的施用对研究区Cd污染土壤的生物有效性控制效果能够达到预定有效Cd下降30%以上的目标。曹心德等[12]的研究揭示了经钝化修复后的土壤，Cd的长期稳定性需要进行长期的监控评估，且钝化剂的长期使用可能会影响土壤环境质量；本次钝化修复结合了农艺调控，通过水分调节(保持试验区处于淹水状态)降低土壤中Cd的有效态。本研究区砷污染较轻，一般在镉砷复合污染情况下，旱地改水田或者水田改旱地都会引起其中一种重金属的有效态增加[12]。因此，在进行农田修复时，需要根据修复土壤的环境特征，采用适合的调理剂和农艺调控技术。

钝化剂对重金属污染土壤的修复效果会受到重金属离子种类、土壤性质及其它环境因子的制约，研究重金属在土壤环境中的化学迁移、生物迁移是评估钝化剂修复效果的有效手段之一。通过对钝化剂修复机理的系统研究，筛选出成本低、有效性好、稳定性高和环境友好的钝化剂是土壤重金属修复的重要发展方向之一[13-14]。

2.2.2 植物修复试验

本次植物修复试验区籽粒苋种植一季后，相较详细调查时6个点位的检测数据而言，土壤pH值为5.78～6.58，平均上升3.73%；土壤中有效Cd的含量为0.29～0.27mg/kg，平均上升幅度为4.82%；土壤中总Cd含量为0.42～0.56mg/kg，平均下降幅度为15.61%，但仍高于(GB15618-2018)标准中5.5≤pH≤6.5对应的Cd的筛选值浓度(0.4mg/kg)(表5)。由于酸性活化剂的施撒，植物耕作层土壤中的pH值有所升高，有效Cd含量同步提高。经过籽粒苋对土壤中总Cd含量的提取，各点位的总Cd含量明显降低。个别点位变化趋势与整体情况有略微出入，但均在中试允许的误差范围之内。研究区域的环境气候等条件满足籽粒苋一年种植2季的需要，配合精细化的农艺调控，可以增加籽粒苋的生物量，从而增强对土壤中重金属Cd的清除。预计植物修复方案实施2年后，能实现土壤耕作层Cd含量降低15%～30%以上的目标。

表5 植物修复试验修复效果对比Tab.5 Comparison of the effect of phytoremediation test (%)

植物修复技术作为农用地土壤重金属修复的关键技术之一，在实际应用中要重点关注其适应性：①超富集植物由实验室盆栽移植到田间修复的适应性。国内外筛选出来的重金属超富集植物主要有蜈蚣草(PterisvittataL.)、龙葵和遏蓝菜属(Thlaspicaerulesences)、东南景天(Sedumalfredii)和鬼针草(BidenspilosaL.)等[15-16]。很多对超富集植物的研究都是基于盆栽试验进行的，在应用到大田试验时有很大的不确定性；②超富集植物在轻、中度污染土壤环境下的适应性。一般超富集植物比较适用于高重金属污染土壤，随着修复年限的增加，修复效果会逐渐下降。因此，对于轻度重金属污染土壤不宜采用植物修复[15]；③植物修复技术在时间上的适应性。植物修复重金属污染土壤周期都较长，修复地块的后续利用方式可能会限制植物修复技术的应用。

本次中试试验分别采取的钝化修复技术和植物修复技术都达到了预期的修复效果，这两种修复技术各有其优缺点。钝化修复通过吸附、沉淀、离子交换、和氧化-还原等作用，降低重金属生物有效性，能实现边修复边利用的目的，但是重金属的长期稳定性需要定期的监测评估[14]。植物修复技术通过植物吸收、分解，将重金属转移到植株中，修复彻底、生态友好，但存在着修复周期长、不适合轻度污染土壤修复等缺点[16]。结合研究区域的土壤详查评价结果和两种修复技术的优缺点，可以联合两种修复技术采取“先植物修复后钝化修复，分区治理”的修复方式，即在重度和中度污染区先采用植物修复，再采用钝化修复技术。在轻度和轻微污染区采用钝化修复技术。

3 结 论

参考(GB15618-2018)标准，采用土壤单项污染物指数法和内梅罗污染指数法对某镇土壤详查结果进行分析评估。单项污染物指数法评估结果表明，调查区域农田重金属污染主要表现为Cd污染，Cd的超标率为67.60%；内梅罗指数评价结果显示，调查区域已有57.30%的点位受到不同程度的镉污染。污染较为严重的区域主要分布在距钢铁厂较近的区域。

针对Cd污染的中试试验修复结果达到了预期效果。其中，经钝化修复的区域土壤pH均有显著升高，总Cd含量平均降低4.10%，有效Cd含量平均降低31.80%，达到了农田土壤安全利用的目标(有效镉含量降低30%)。采用硅基、钙基化合物及有机质与硅酸盐、碳酸盐、海泡石、生石灰联用的钝化剂联用组合处理模式比单项钝化剂处理模式的效果更佳。植物修复试验区籽粒苋种植一季后，土壤中总Cd含量为0.42～0.56mg/kg，平均下降幅度为15.61%，但仍高于相应的Cd的筛选值浓度。预计籽粒笕种植两年后，土壤耕作层重金属Cd含量能下降到筛选值浓度范围内(<0.4mg/kg)。结合土壤详查结果和两种修复技术的优缺点，可以采取“先植物修复后钝化修复、分区治理”的的土壤修复方案。

本次农田重金属污染中试试验取得了良好的修复效果，能为该研究区域的土壤重金属污染修复方案的制定和优化提供科学的依据，也能为我国其它类似的规模化农田土壤重金属污染的修复提供有价值的参考意义。