剥离石墨及功能石墨片材的低碳环保制备

赵雪松，陈小峰

（南通星球石墨股份有限公司，江苏 南通 226541）

引言

柔性石墨薄膜是由石墨粉制备而成，具有良好的压缩和恢复功能，导热性和导电性良好[1-2]。石墨薄膜广泛用于生产不同类型的密封材料、电磁干扰屏蔽、加热元件、电容器电极、集流器和高质量石墨烯[3]。传统的石墨层间化合物生产工艺包括：以天然鳞片石墨为原料合成石墨层间化合物（GICs），对石墨层间化合物进行高温或微波处理得到石墨层间化合物，再对石墨层间化合物进行无黏结剂压缩得到石墨层间化合物。剥离石墨的制备方法影响着石墨薄膜的柔韧性、导热性和电导率。在热剥离过程中，随着插层剂的分解，剥离石墨主要是在高温下快速产生气体。与电化学剥离类似，石墨的剥离也可以主要通过层间化学反应的气体逸出来实现，这种方法就是化学剥离。由于剥离过程是在常温下进行的，化学剥离在高温炉中比常规方法具有更节能的特点，近年来受到了广泛的关注[4-5]。

本文在H2O2与浓H2SO4共二元体系制备剥离石墨时，随着H2O2用量的增加，鳞片石墨在室温下脱落，探讨了H2SO4和H2O2的用量、环境温度对制备室温剥离石墨（RTEG）的影响。因此，本文提出了一种全过程不产生有害气体和废水排放的绿色剥离石墨制备方法。特别是通过设计RTEG 脱硫路线，实现了低温蒸馏回收H2SO4，该方法适用于大规模工业实施。

1 材料与方法

1.1 材料

采用星瑞公司的天然石墨片（直径小于300 mm，碳质量分数>99%），硫酸（Aldrich，实验室试剂级，测定≥98%），双氧水（Sigma，实验室试剂级，测定29.0%～32.0%），磷酸二氢（Aladdin，实验室-试剂级），十二水磷酸氢二钠（阿拉丁实验室-试剂级）、亚甲基蓝（奥尔德里奇实验室-试剂级）。

1.2 剥离石墨的制备

石墨层间化合物是通过H2SO4和H2O2的化学氧化法制备的。简单地说，将0.5 g 石墨片加入4.5 mL～8 mL 的浓硫酸中，搅拌使温度低于5℃，然后滴加0.1 mL～2.1 mL 的H2O2（H2SO4/H2O2的摩尔比为5～20）。反应混合物保持在15℃～40℃的恒温条件下，静置2 h～4 h，使得析出体积增大。沉淀物可以用水洗涤或蒸馏从硫酸溶液中回收。用超纯水反复洗涤几次，直到溶液的pH 值变为5～7，然后过滤沉淀物采用旋转蒸发器在60℃蒸馏，温度为350℃和硫酸通过冷凝器回收，由此得到的剥离石墨称为室温剥离石墨（RTEG）。

常规高温剥离、法制备剥离石墨。以0.1 mL 摩尔比为55/1 的H2SO4、H2O2为原料，经60 ℃水洗涤，在干燥后没有观察到基质石墨的剥落，在900 ℃条件下加热几秒后得到高温剥离石墨（HTEG）。

1.3 剥离石墨形成块和膜

在浓H2SO4和H2O2溶液中合成石墨层间化合物。以5℃转移到容器中，保持接近室温，以便剥离，这样可以获得可选形状的剥离石墨块。由于蠕虫状粒子的纠缠，形成的块状具有很高的机械强度。块的密度也可以由容器中石墨层间化合物的数量来控制。

在H2SO4蒸馏后，在烧杯中脱落的RTEG 在垂直或平行于圆柱体轴上进一步压缩，RTEG 衍生的薄膜通过辊压机得到。HTEG 衍生的薄膜是用相同的方法制备的，除了HTEG 粉末最初是用圆柱形容器压缩的。薄膜密度控制在0.8 g/cm3～2.1 g/cm3，厚度为0.2 mm。

2 实验结果和分析

2.1 RTEG 的形成

本节探讨了H2SO4/H2O2摩尔比、H2SO4的加入量和剥落温度对RTEG 体积的影响。随着H2SO4/H2O2摩尔比的减小，剥落体积迅速增大，在摩尔比为7 左右时，剥落体积迅速减小。溶液中H2SO4/H2O2摩尔比对石墨的脱落有很大的影响。当H2O2的比例太低，它们中的大多数消耗作为氧化剂，以帮助H2SO4夹层，所以不会产生足够的氧气使石墨剥落，这是在传统的路线（H2SO4、H2O2摩尔比高于55）。随着摩尔比的降低（H2O2比例的增加），位于石墨层间空间的H2O2与H2SO4的数量增加，释放出足够的氧气使石墨层之间保持分离。结果表明，室温剥离时H2SO4、H2O2的最佳摩尔比为7/1。但过高的H2O2会导致高浓度H2SO4的浓度降低，从而抑制了H2SO4的插层，限制了石墨在室温下的脱落。

随着H2SO4加入量的增加，脱屑体积增大，饱和状态约为320 mL/g。完成剥离需要一定量的H2SO4，将0.5 g 石墨7 mL，H2O2和H2SO4一起转移到空间，诱导剥离。在7 mL 以上的H2SO4溶液中加入0.5 g石墨，由于过量的H2SO4不能插入石墨中，对石墨的脱落没有贡献，所以剥落体积没有增加。

2.2 RTEG 脱硫

用XPS 分析水洗后的RTEG。图1a）为XPS 测量谱图，其中在169.4eV 处有一个尖峰，属于S（2p）。RTEG 的硫残留量为2.28%，与ICP-AES 测定结果吻合较好。S（2p）谱图在S（2p3/2）和S（2p1/2）的169.2 eV 和170.5 eV 处有2 个峰[图1b）]，表明了硫酸分子的特征键合。XPS 表明，剥离后和水洗后残留的大部分硫化物具有S-O 键合。

图1c）在RTEG 上水洗后的TG 曲线在350 ℃和600 ℃，这可归因于硫酸的蒸发（硫酸的沸点是338 ℃）、除质量损失低于200 ℃是由于水分蒸发，高于700 ℃是由于基体石墨燃烧而产生的。在350 ℃～600 ℃与ICP-AES 和XPS 的硫含量一致。在上述实验结果的基础上，设计了一种蒸馏脱硫法制备RTEG 的方法。RTEG 的形态保持不变。

图1 水洗后RTEG 谱图

2.3 RTEG 表征

采用一系列技术对蒸馏得到的RTEG 进行了表征。起始NG、RTEG 和HTEG 的XRD 谱图如图2a）所示。NG 的衍射峰最尖锐，显示出良好的结晶性和较小的晶粒尺寸。RTEG 峰天然石墨相比向左移动，当RTEG 的层间距由0.3354 nm（NG）增加到0.3391 nm时，RTEG 的XRD 谱图与Lu 的工作相似[6]。在传统路线中，（002）峰的峰强度也显著降低。HTEG 衍射峰与NG 相比略有偏移，层间间距为0.3364 nm。

还进行了拉曼测试来表征结构[图2b）]。与NG相比，D 峰值明显，RTEG 的D 峰与G 峰的强度比（ID/IG）为0.22，高于常规路线。RTEG 修复过程中使用了过量的H2O2，导致RTEG 表面含氧官能团多于HTEG。另一方面，在常规路线中，一些含氧官能团在高温下分解，而RTEG 的整个制备过程是在环境温度下进行的。

图2 RTEG 表征

3 结论

本文提出了一种以H2SO4和H2O2为二元体系制备石墨基吸附剂和柔性材料的环保方法，其中剥离石墨在室温下脱落，H2SO4在350℃能够循环利用。本文认为H2O2的氧化将石墨层打开，H2SO4携带足够的H2O2进入石墨层，实现室温剥离。与HTEG相比，RTEG 结构均匀，体积和表面积显著增加。室温剥离法可获得RTEG 块体。RTEG 块体易成型、吸油能力高、重复使用性能好，是一种理想的吸附材料。由于RTEG 的石墨片几乎没有损伤，且剥离是在一定的方向上，RTEG 制备的石墨薄膜具有高柔韧性、高导热性和低电阻率，明显不同于HTEG。