基于激光诱导击穿光谱的地下水中Fe 和Mn 的检测

刘斌，汪威良，刘清，聂俊飞，马世祥，郭连波

（1.湖南水利水电职业技术学院水利工程学院，湖南 长沙 410131；2.华中科技大学武汉光电国家研究中心，湖北 武汉 430074；3.北京农业智能装备技术研究中心，北京 100097）

水体中重金属元素超标会带来食品安全问题，并会危及人体健康。对水体中重金属元素进行检测，判断其是否超标至关重要[1]。激光诱导击穿光谱（LIBS）技术作为一种元素检测技术，其主要是通过一束高能脉冲激光烧蚀样品表面产生等离子体，再通过对等离子体的发射光谱进行采集分析，从而实现元素的定性、定量分析[2]。由于其具有分析快速、操作方便、制样简单、可全元素分析及检测灵敏等优点被广泛应用于土壤污染、工业制造、水体污染、矿物分析、生物医学等元素分析领域[3-7]。

在水体检测方面，由于LIBS 直接检测液体时存在液体飞溅及等离子体猝灭问题，导致光谱稳定性变差，探测灵敏度降低，通常采取对水溶液进行液固转换等措施，以消除液体飞溅及等离子体猝灭的影响[8]。WANG 等[9]采用分散固相微萃取技术对水中Ag、Mn、Cr 元素进行富集萃取固化，并用LIBS 进行分析，其测量结果相对标准偏差低于8.98%。CORTEZ 等[10]利用环炉预浓缩技术对待测溶液进行预浓缩，经干燥后在滤纸表面形成含有待测元素的咖啡环，再对其进行LIBS 检测，对溶液中Na、Fe、Cu 元素的检测灵敏度分别达0.7、0.4、0.3 μg/mL。NIU 等[11]将待测溶液滴加到激光预处理后的金属靶材表面，极大地增加了LIBS 水溶液中元素检测的重复性，对于Ni、Cr、Cd 元素的检测灵敏度分别可达22、19、184 μg/L，且测量结果相对标准偏差小于7%。YANG 等[12]将配制的稀土溶液滴加在贴有圆片滤纸的锌基板上，然后对撤去滤纸后在锌基板上干燥形成的固体层进行LIBS检测，对La、Ce、Pr、Nd 元素的检出限分别达0.85、4.07、2.97、10.98 mg/L。DE VALLEJUELO 等[13]则通过LIBS 分析检测实时收集的城市河流水样中Pb、Cr、Ni 和Cu 等有害元素的变化，结合K近邻算法和主成分分析等机器学习方法，实现极端降雨条件下水质检测及污染来源预测。KANG 等[14]以木板作为基板滴加配制的PbCl2溶液，采用LIBS 技术与激光诱导荧光（LIF）技术联用进行检测并绘制定标曲线，对Pb 检出限达到0.32 μg/L。FANG 等[15]以环形槽亲水石墨片作为基板，实现对溶液中重金属粒子的富集，再使用LIBS 检测，对实验室配制溶液中Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn 元素的检出限分别达0.029、0.087、0.012、0.083、0.125、0.049 mg/L，同时金属粒子能在环形槽内近似均匀分布。TIAN 等[16]采用螯合树脂来对溶液中的Cd 进行富集，再使用LIBS 检测，检出限达3.6 μg/L，同时通过酸碱洗涤后的螯合树脂可重复使用，能有效降低检测成本。

现有研究中对实际水样中重金属元素的LIBS技术检测研究较少，特别是针对水体中元素Fe、Mn 的LIBS 技术检测研究更少见。本研究中，利用标准溶液建立基于LIBS 光谱数据的定标模型，对洞庭湖地下水样中Fe、Mn 含量进行检测，并与现有标准方法进行对比分析，旨在为LIBS 技术在地下水中微量元素的检测研究及应用提供依据。

1 材料与方法

1.1 试验装置

试验装置如图1 所示。其中，激光器采用北京镭宝光电技术有限公司生产的 Nimma400 型Nd:YAG 纳秒脉冲激光器，波长为532 nm，激光频率为10 Hz，激光脉宽为6 ns；光谱仪采用荷兰Avantes B.V.生产的AvaSpec-ULS4096CL-EVO 型六通道光纤光谱仪，光谱采集范围为190～850 nm，平均光谱分辨率为0.07～0.09 nm，内置的探测器为CMOS 线性阵列探测器；时序控制器采用Stanford Research Systems 生产的DG645 延迟发生器，用于实现激光器和光谱仪的触发控制。激光通过焦距f=150 mm 的平凸透镜聚焦于样品表面，聚焦后所产生烧蚀坑的直径约为100 μm。采用同轴采集的方式收集光谱。为保证获得最佳光谱信号，最终选择优化后的试验参数为：激光脉冲输出能量90 mJ，光谱仪采集门宽和延时分别为2、9 μs。

图1 试验装置组成Fig.1 The composition of the experimental device

1.2 样品处理

用FeCl3和MnCl2标准粉末样品（购买于上海麦克林生化科技有限公司）配置成不同浓度梯度的Fe、Mn 标准溶液（表1）。对配制好的标准溶液进行液态到固态转换，具体的液固转换流程如图2 所示。为了提高LIBS 技术对于水体检测的灵敏度，在选择基板的过程中主要考虑基板对待测元素是否存在光谱干扰以及是否具有好的增强效果。MA 等[6]研究了不同基板对于光谱增强的影响，发现相比于镁、硅等基板，锌基板具有更好的光谱增强效果；因此，选择纯锌基板作为液固转换衬底，液固转换的基板采用厚度为0.5 mm、尺寸为50 mm×25 mm的定制纯锌基板。取10 μL 待测溶液样品，滴加到基板表面进行加热，干燥后在基板表面形成一层直径为3 mm 左右的圆形样品层。对整个圆形沉积层区域进行全覆盖扫描，每个点采集1 个脉冲，扫描矩阵9×9，即1 个圆形沉积层共采集81 个脉冲，累计获得1 幅LIBS 光谱（图3）。试验重复5 次。为了排除纯锌基板表面光谱对于Fe、Mn 检测的干扰，分别对有、无待测样品的纯锌基板进行光谱分析。最终，根据光谱强度与浓度关系来建立定标曲线。

表1 标准溶液的质量浓度Table 1 Mass concentration of a standard solution mg/L

图2 溶液液固转换流程Fig.2 Solution liquid-solid conversion process

图3 光谱采集区域Fig.3 Spectral acquisition region

1.3 评价指标

为了评价LIBS 技术对于水体中Fe、Mn 的定量分析效果，采用决定系数（R2）、相对标准偏差（RSD）、留一交叉验证均方根误差（RMSECV）以及检出限（LoD）进行评价。

1.4 洞庭湖区地下水中Fe 和Mn 含量的检测

为检验LIBS技术在实际水质检测中的可行性，采集洞庭湖区某地经水厂处理后的地下水样，利用LIBS 检测其Fe 和Mn 含量。考虑到实际水样中Fe和Mn 含量会低于检出限，可能无法直接检测，采用对实际水样加入标准浓度溶液的方法来对其进行间接检测。将0.25 mg/L 的Fe 溶液和0.1 mg/L 的Mn 溶液分别与实际样品等比混合，再按照1.2 的方法制样后进行检测。同时，为了与现有成熟的水质检测方法比较，将检测样品送往水质检测机构进行电感耦合等离子体质谱法（IPC-MS）检测，比较LIBS 和IPC-MS 的检测结果。

2 结果与分析

2.1 分析谱线选择

从图4 可以看出，无滴加待测样品的纯锌基板表面在Fe II 259.9 nm 和Mn II 257.6 nm 附近无光谱信号，而滴加有待测样本的可明显观测到Fe II 259.9 nm 和Mn II 257.6 nm 的谱线；因此，试验中选用纯锌基板作为液固转换基板，并选择Fe II 259.9 nm 和Mn II 257.6 nm 分别作为Fe、Mn 的观察谱线进行分析。

图4 空白基板与含有待测样品基板的光谱Fig.4 Spectral comparison between blank substrate and substrate containing sample to be tested

2.2 铁和锰的LIBS 定量模型

从图5 中可以看出，随着Fe 和Mn 质量浓度的降低，光谱强度逐渐减弱；利用Fe II 259.9 nm 和Mn II 257.6 nm 所建立的定标曲线，其特征谱线强度与浓度之间具有良好的线性关系，Mn、Fe 定标曲线的R2分别为0.989、0.986。

图5 不同浓度标准样品对应的光谱强度及定标模型Fig.5 Spectral intensity and calibration models of samples with different concentrations

从表2 可以看出，Fe 的RSD 为4.3%，RMSECV为0.024 mg/L；Mn 的RSD 为4.3%，RMSECV 为0.007 mg/L，表明采用纯锌基板液固转换进行水体中Fe 和Mn 测量具有很好的稳定性和精确度。Fe和Mn 的LIBS 检出限分别为0.028、0.008 mg/L，远低于国家地下水质量分类指标I 类标准中Fe≤0.1 mg/L、Mn≤0.05 mg/L 的限值。

表2 LIBS 技术检测水体中Fe 和Mn 的定标模型的评价指标Table 2 Evaluation index of LIBS calibration model for Fe and Mn

2.3 洞庭湖区地下水中铁和锰含量的检测结果

从表3 可知，对于地下水中Fe、Mn 含量，采用LIBS 技术检测的结果与IPC-MS 检测的结果相比，相对误差均在10%以内。

表3 不同检测方法对实际加标水样的检测结果Table 3 Detection results of actual spiked water body with different detection methods

3 结论与讨论

本研究中，运用LIBS 技术并结合在锌基板上对水溶液进行液固转换的样品处理方法，对标准水溶液样品中的Fe、Mn 进行定量检测。相比于分散固相微萃取法[9]和环炉预浓缩技术[10]等较复杂的操作方法和较长的试验时长，使用滴加在纯锌基板上加热蒸干的液固转换方法更简单、快速，且相较于分散固相微萃取法[9]检测到的Mn 定标曲线R2为0.954，RSD 为8.98%，检出限为0.011 mg/L，以及环炉预浓缩技术[10]检测到的Fe 定标曲线R2为0.985，RSD为25.8%，检出限为0.4 mg/L，本研究的方法得到的检测结果与其相当，甚至略有提升。本研究中得到Mn 的定标曲线R2、RSD、RMSECV 及检出限分别为0.989、4.3%、0.007 mg/L、0.008 mg/L，Fe 的分别为0.986、4.3%、0.024 mg/L、0.028 mg/L。

本研究的方法得到Fe、Mn 的检出限分别为0.028、0.008 mg/L，远低于国家地下水检测标准中的I 类标准（Fe≤0.1 mg/L、Mn≤0.05 mg/L）的限值。将该方法应用于洞庭湖地区实际地下水样中Fe 和Mn 的定量分析，并与标准方法ICP-MS 检测结果进行对比，其Fe、Mn 测量结果的相对误差均在10%以内。