自动SPME-GCMS法分析生活饮用水中臭味物质土臭素和2-甲基异莰醇

杨海毅

（凯里生态环境监测中心，贵州 凯里 556000）

土臭素和2-甲基异莰醇是蓝藻、放线菌和某些真菌的代谢产物，当水体中其浓度超过嗅阈值（10 ng/L）时可导致饮用水产生令人极为敏感的臭味，也会影响水体感官。最新版《生活饮用水质量标准》已将这两个指标增加到扩展指标中，限值为10 ng/L。通常情况下，在藻类繁殖季节，我国湖泊、水库等部分水体中的2-甲基异莰醇及土臭素浓度都会超过10 ng/L，因此，土臭素和2-甲基异莰醇的检测很重要。因此，只有使用吹扫捕集或动态顶空等灵敏度更高的方法才能满足分析要求。但目前国内唯一检测饮用水中的土臭素和2-甲基异莰醇的标准方法是《生活饮用水臭味物质 土臭素和2-甲基异莰醇检验方法》（GB/T 32470-2016）。

在《生活饮用水臭味物质 土臭素和2-甲基异莰醇检验方法》（GB/T 32470-2016）规定中，可使用手动SPME-GCMS方法测定饮用水中的土臭素和2-甲基异莰醇，这两个参数的最低检测质量浓度为3.8 ng/L和2.2 ng/L，为了满足规定的最低检出质量浓度，目前的应用方法要求实验室气质室配置高灵敏度质谱，同时，由于手动操作带来的工作量和误差，会使实验操作起来非常繁琐。基于此，本文提出了自动SPME-GCMS法来分析生活中饮用水中的臭味物质土臭素和2-甲基异莰醇。

1 实验部分

1.1 仪器及耗材

仪 器：TRIPLUS RSH &Trace 1 310 &ISQ7000

进样口：分流不分流进样口

色谱柱：TG-5 SILMS 30 m×0.25 mm×0.25 μm（货号：26096-1420）

SPME纤维头：DVB/C-WR/PDMS 80/10（货号：36 SP05 T3）

SPME专用衬管：（货号：453 A1335）

土臭素和2-甲基异莰醇混标：（AccuStandard公司，100 μg/ mL，1 mL）

2-异丁基-3-甲氧基吡嗪：（Accu Standard公司，1 000 μg/ mL，10 mL）

1.2 实验条件

具体实验条件详见表1。

表1 实验条件

1.3 标准曲线配制

配制系列浓度为0 ng/L、5.0 ng/L、10.0 ng/L、20.0 ng/ L、50.0 ng/L、100.0 ng/L的标准曲线浓度点，加入2.5 g氯化钠和内标溶液，内标最终浓度为10.0 ng/L[1]。

1.4 样品前处理及测定

（1）取出水样放置至室温，用0.45 μm滤膜过滤。

（2）吸取10 mL水样置于20 mL顶空瓶中，加入内标溶液，使内标溶液最终浓度为10.0 ng/L，再加入2.5 g氯化钠，按照实验方法条件进行分析。

1.5 样品测定

（1）分别测试20.0 ng/L和90.0 ng/L样品6次，计算相对标准偏差的结果。

（2）分别测定20.0 ng/L和90.0 ng/L加标样品和本底样品，计算样品回收率。

2 实验结果与讨论

2.1 优化分流条件

通过设定进样口分流流速为10 mL/min和不分流，比较土臭素和2-甲基异莰醇峰形和响应，发现当使用不分流方式，其峰形表现正常且响应速度也较分流方式提高很多。具体内容如图1所示。

图1 不同分流条件比较

2.2 标准样品谱图

标准谱图如图2所示。

图2 标准谱图

2.3 标准曲线

标准曲线图如图3所示。

图3 标准曲线

2.4 最低检测浓度

根据《生活饮用水标准检验方法 水质分析质量控制》（GB/T 5750.3-2006）中色谱法的最低检测质量浓度计算方法，以两倍基线噪声响应具有的浓度为检出限，以10倍信噪比计算，得出最低检测质量浓度，经计算2-甲基异莰醇的和土臭素的检出限分别为0.21 ng/L和0.098 ng/L，最低检测质量浓度分别为1.0 ng/L和0.49 ng/L[2]。具体内容如图4所示。

图4 5 ng/L谱图

2.5 精密度和准确度

土臭素和2-甲基异莰醇的精密度和准确度详见表2。

表2 精密度和准确度

2.6 内标响应偏差

取同一批次30个样，统计内标间峰面积偏差为20.3%，满足方法中关于“内标物的响应值每次测定之间的偏差不应＞30%”的要求。具体内容如图5所示。

图5 同批次内标响应变化趋势

2.7 内标响应偏差与内标法定量重复性的比较

经多次测定比较，批次间内标响应间响应偏差在20%～30%之间，而同批次加标样品定量结果偏差在3.2%～10%，通过以上数据可以看出，使用SPME方法时的物质响应重复性较差，但内标法定量结果很稳定[3]。

3 结论

通过实验测定，使用本法分析饮用水中土臭素和2-甲基异莰醇的线性范围、最低检测浓度、精密度和重复性均满足《生活饮用水臭味物质 土臭素和2-甲基异莰醇检验方法》（GB/T 32470-2016）的要求，同时具有以下优点：（1）灵敏度高，实验室常规气质（气相色谱-质谱联用）条件即可满足要求；（2）应用自动SPME分析，误差更小，操作更简便。