中低温煤热解过程影响因素研究进展

吕 波，贺好伟，马明明，马 贵，林绍旋，李解媛

(1.榆林学院 化学与化工学院，陕西 榆林 719000；2.陕煤集团榆林化学有限责任公司，陕西 榆林 719000；3.陕西榆能集团能源化工研究院有限公司，陕西 榆林 719000)

煤热解(也称“煤的干馏”)发生在所有煤的热转化过程中，是最先和必经的反应步骤。煤热解过程按照热解终温的不同一般可分为低温热解(550 ℃左右)、中温热解(700 ℃左右)和高温热解(1000 ℃左右)。煤的热解过程实质上是煤中大分子在较高温度下较弱的键发生断裂从而生产轻质的气态物质、热解焦油及半焦/焦炭的过程[1-2]。

热解反应是一个受多种条件影响的过程，影响中低温煤热解行为及产物分布的因素主要包括煤质性质、热解工艺条件、催化剂、预处理方法、反应器类型等[3]。目前煤热解工艺中存在油气产品收率低、热解焦油中重质组分含量高等技术难题，而工艺缺陷的关键在于缺乏对煤热解反应的有效控制，煤热解过程的定向反应性能较差[4]。因此，研究影响煤热解过程、热解焦油收率及品质的影响因素及寻找合适的预处理方法来提高煤热解焦油产率及品质、定向调控目标产物和深化煤热解过程研究有重要意义。

1中低温煤热解

煤中低温热解是指煤在一定温度范围内发生系列化学与物理变化生成焦油、半焦、热解气的过程。中低温煤焦油及其馏分油经分离、高压加氢裂解等过程可制得BTX(苯、甲苯、二甲苯)、PCX(酚、甲酚、二甲酚)及汽柴油馏分，半焦作为原料可用于制备生产电石、吸附剂等产品或作为洁净固体燃料，热解气可用于制氢、发电等，中低温煤热解三种相态产物均为重要的化工原料[5]。

煤热解过程包括一次热解反应、二次裂解反应和缩聚反应，一次热解反应发生在热解初始阶段，主要是煤受热时煤结构单元间的桥键、脂肪侧链、含氧官能团等发生裂解生成自由基、气态烃类和焦油低分子挥发性物质；二次裂解反应主要是一次热解产物在更高温度下继续受热发生的裂解反应和脱氢反应，同时有一次热解产物中自由基稳定的过程；热解反应后期主要以缩聚反应为主，主要是胶质体固化及热解过程产生的自由基之间的缩聚生成半焦和半焦缩聚生成焦炭，该过程主要是芳香结构脱氢、萘、联苯等参加反应[6]。

2中低温煤热解行为影响因素

2.1原料煤的影响

2.1.1煤化程度

煤种是影响煤热解行为及其产物分布最直接的因素，煤化程度是反映煤质最重要因素之一，煤中挥发分、氢碳比、氧及水含量随着煤化程度增加而下降，研究表明[7-8]：不同煤化程度的煤样其分子结构、官能团与性质均存在差异，不同煤化程度煤的热解转化率、烃类气体、CO2、焦油及轻烃液体的产率与煤自身结构参数有直接关系，因此会影响中低温煤热解产物的组成与分布，另外煤热解反应活性随着煤化程度的增加不断降低，结合煤热解转化率、挥发分高低可知低变质煤更适合用于热解行为的考察与研究。

2.1.2 煤显微组分

GB/T15588-2001中将煤的有机显微组分分为：镜质组、惰质组和壳质组，不同显微组分由于挥发分含量及结构的差异呈现出不同的热解特性。Zhao等[9]考察了平朔煤镜质组和惰质组的热解行为，结果表明镜质组相比惰质组热解反应性、焦油及气体产率高。黄世平等[10]通过对中国西部弱还原性煤显微组分进行热解特性研究发现，煤的惰质组含量越高其最大失重速率越小且对应的温度向高温区偏移。

2.1.3煤中矿物质

煤主要由有机组分及无机矿物质成分组成，其中无机矿物质包括：石英、高岭石、碳酸盐、菱铁矿、硫铁矿等。肖劲等[11]考察了煤样矿物质对煤热解过程的影响，结果表明，脱除矿物质后的煤初始分解温度和最大热失重处对应温度均向低温测发生偏移，说明除降煤中矿物质可降低煤样在热解过程中传质传热的势垒，有助于促进煤热解反应的发生。Ahmad等[12]考察了原煤及脱矿物质煤的快速热解特性，产物表征显示脱除矿物质煤样热解气体产物中烃类物质减少，表明煤样所含矿物质在热解过程中对烃类物质的生成有良好的催化作用。

2.1.4煤粒径

Suuberg等[14]对粒径在0.074～1 mm范围内的煤颗粒进行热解特性研究，通过实验发现煤热解焦油和气体产率均随着煤颗粒粒径的增大而下降。粉煤粒径较大的颗粒煤在热解过程中发生二次反应的概率加大，导致煤热解焦油产率降低、品质变差。

煤颗粒大小影响煤样在热解过程中热量传递，煤样粒径越大则需要较长的加热时、受热均匀程度也不一，会降低焦油产率，同时粉煤粒径越大其热解产物逸出阻力增大，挥发分发生二次反应的概率增加，因此煤粒径越小其热失重越大[13]。

2.2热解工艺

2.2.1热解温度

刘源等[15]在固定床上考察了500～750 ℃下神府煤的热解特性，实验结果表明：焦油产率随着热解温度升高先增大后减小、热解气体和水产率不断增加、半焦产率则呈现出逐渐降低的趋势，热解气主要来源于神府煤大分子不同结构官能团在热解过程中分解及芳香环的缩合反应，热解半焦的芳碳率、环缩合度和平均缩合环数均随热解温度的升高呈上升趋势。敦启孟等[16]利用两段固定床反应器研究了温度对内蒙古不连沟次烟煤热解挥发分的二次反应产物分布影响，结果表明：500 ℃时无明显二次反应，当热解温度大于600 ℃时液相产品转化为气相和固相产品，焦油产率出现明显下降，二次反应加剧，热解气和积碳产率随温度升高而增加，二次反应产物可能主要来源于芳烃化合物的侧链断裂导致产生更多气体，当热解温度高于700 ℃时挥发分中大分子之间缩聚反应增加产生更多积碳。

2.2.2热解压力

Wall等[17]通过实验研究发现，煤热解焦油收率随着热解压力的提高而降低，同时热解产物焦油的组成分布也有较大影响。Li等[18]通过考察不同热解压力下煤样的热解特性发现，热解压力的降低可增加挥发分的流动性，煤样在真空条件下的焦油收率可增加5%以上。焦油成分复杂、分子量分布较宽，随着热解压力的提高，焦油成分中一些大分子物质的挥发受到抑制，另外煤样的塑性软化能力随着热解压力的提高而增加，热解生成的挥发分由于压力的增加使得在煤粒内逸出时所受阻力和停留时间增大，加剧了焦油二次裂解反应[19]。

2.2.3热解气氛

刘源等[15]在固定床上考察了神府煤在不同气氛下热解焦油的收率为: H2>CH4>H2-CO>N2，在富氢气氛下神府煤热解焦油呈现出轻质化特征。Luo等[20]通过固定床实验考察了某劣质煤在N2和CO2气氛下的热解特性，研究发现CO2气氛相比N2气氛对半焦产率影响较小，CO2气氛下重整反应的发生促进了热解焦油消耗及热解气的生成，焦油GC-MS检测结果表明CO2气氛可促进焦油中酚类物质的生成，同时可抑制芳香环甲基侧链的裂解。Beatri等[21]通过固定床考察了南非煤在N2、N2/ H2O、H2/ CO、H2/ CO /H2O等不同气氛下的热解实验，实验结果表明，H2/CO气氛相比于相较于N2气氛更有利于热解焦油产量、焦油轻质组分及芳构化程度生成和增强。

氧化性气氛在热解过程中可促进热解半焦及挥发性有机物的裂解，也可与挥发性有机物发生二次反应进生成焦油及焦炭，煤热解三相产物在氧化性气氛下的形成是挥发性有机物裂解及氧化重整反应共同作用的结果；还原性气氛则促进了煤热解过程中自由基的生成，同时还原性气氛自身也会形成自由基，自由基间相互结合会形成热解气、热解焦油、水及半焦[22]。

2.2.4升温速率

低阶煤热解过程的升温速率可分为4种[23]：1)慢速加热(<5 K/s)；2)中速加热(5～100 K/s)；3)快速加热(100～106 K/s)；4)闪激加热(>106 K/s)。陈静升等[24]通过热重-红外连用(TG-FTIR)考察了黄土庙煤在不同升温速率(10 ℃/min、30 ℃/min、50 ℃/min)下的热失重及逸出气体分布，结果表明，随着升温速率的增加煤样最终热失重降低，最大热失重及不同逸出气体最大值对应的温度均向高温侧发生偏移。常娜等[25]考察了陕北烟煤升温速率对煤热解行为的影响，实验表明，陕北烟煤热解过程中产生的焦油组分包括芳香族、脂环族且其含量最大值对应热解温度随升温速率的增加产生滞后。

2.2.5停留时间

Katheklakis等[26]通过流化床考察了Linby煤热解温度和停留时间对热解焦油分子量分布特征，结果表明：热解温度500 ℃、停留时间4.5 s时，挥发分的二次裂解使焦油收率明显减少，提高稀相段热解温度和延长停留时间可使热解焦油分子量向较低方向转化。敦启孟等[16]通过热解特性实验研究表明，当热解温度低于600 ℃、停留时间小于2 s时，热解产物收率、组成均变化不明显，热解过程中挥发分基本不发生二次反应；随着热解停留时间延长其焦油产率减少，热解气体和积碳产率增加，挥发分的二次反应加剧。当停留时间为10 s时，热解温度≤700 ℃时气相焦油分子主要通过二次裂解反应生成气体产物，热解温度>700℃时气相焦油分子通过二次裂解反应和结焦反应转化为气体和积碳。

2.2.6催化剂

目前煤热解常见催化剂有碱金属及其氧化物催化剂、金属盐类催化剂、分子筛催化剂及负载型催化剂[27-29]，热解过程中应根据所需热解产物的分布特征选择合适的催化剂。

煤热解过程可结合所需调控热解产物或提高热解焦油收率等目的的不同选择合适的催化剂，一般而言：以提高煤热解转化率或BTX(苯、甲苯、二甲苯)等化学品收率为目的可选择分子筛类催化剂或负载型催化剂[30]；以焦油二次裂解为目的可选择碱/碱土金属、金属氧化物、镍基类等催化剂。

不同类型催化剂对煤热解各产物收率及组成有不同影响，碱金属催化剂与煤结构中羟基和羧基有效结合可在一定程度阻止煤内部一些大分子逸出，进而强化煤热解半焦的生成，另外还可促进含氧官能团的分解。分子筛催化剂具有丰富的孔道结构及热稳定性，可促使焦油大分子发生二次裂解生成更多单环芳烃类物质。负载型催化剂由活化组分、载体构成，其活化组分通常选用镍、铁、钴、钙等。催化剂的引进可提高热解焦油产率、改善焦油产品质量，另外根据目标产物不同，可采用不同的催化剂调节热解焦油的组成分布以实现定向热解。

2.2.7预处理

煤的预处理方法主要可分为为化学预处理和物理预处理两大类，如：水热预处理、溶胀预处理、氧化预处理、酸处理等方法[31-32]，通过合适的预处理方法可提高煤的热转换效率、改善焦油品质，实现对低阶煤的清洁高效利用。

Iino等[33]通过对水热处理煤样进行研究发现，经水热预处理后煤分子间氢键作用力减弱、含氧官能团含量减少、煤的抽提性能提高。常慧等[34]对神东煤水热预处理煤进行热解特性研究发现，预处理煤中挥发分、焦油产率、重质组分含量、氧含量军增加，更多含氧化合物在正己烷不可溶热苯可溶组分中富集。另外水热预处理煤样微孔结构增加、芳香微晶结构石墨化程度低，经半焦气化实验得到预处理煤样热解半焦的反应活性更高。

Miura K等[35]发现煤样经萘溶胀预处理后其热解总挥发分、焦油收率均有较大提升。Solomon P R等[36]通过研究发现煤热解过程中300～400 ℃阶段有—C=O，—COOH，—OH等非共价键官能团交联反应的发生。何超等[37]对神东低变质煤溶胀、原位担载金属离子后通过TG-FTIR和固定床考察了不同预处理煤样的热解产物分布及机理，研究发现溶胀且担载碱土金属离子/过渡金属离子后，金属离子可和羧酸等酸性官能团发生离子交换进而影响煤热解一次反应产生的自由基种类、数量，预处理对神东煤热解芳香烃的逸出具有促进作用。

Chu等[38-39]考察了O-烷基化预处理煤样与原煤的热解行为，发现煤样经O-烷基化预处理后热解初温降低、热转化率增加、失重速率加快，O-烷基化预处理方法可使煤中氢键分布及氢键在高温区的相对含量改变，煤热解焦油收率提高。

通过不同预处理与热解工艺参数的优化可得到热解产率高、品质优的热解产物，有效改善低阶煤的热解效果。另外，通过合适的预处理方法对低阶煤进行预处理后进行热解，可实现对热解目标产物的有效调控。

2.3热解反应器

煤热解反应器类型直接决定热解所需煤样粒度、运动及受热方式、挥发分逸出途径等，与煤的传热传质效果、挥发分停留时间等均会对热解产物收率及品质产生影响[40-41]。

煤热解反应器可根据煤粉颗粒在反应器内的运动状态分为固定床反应器、流化床反应器和气流床反应器等，其中固定床反应器中粉煤在热解过程中呈现的是静态的过程，煤样在固定床反应器内热解过程中传质、传热效率低，因此，煤样热解转化率和热解产物收率相对较低；而流化床反应器具有传质、传热效率高、操作弹性大等特点，因此流化床反应器也是煤热解领域重点开发的反应器之一。

3结论与展望

以煤热解实现煤的分质利用为先导，将低阶煤中的挥发分实现“吃干榨净”有效转化为煤气、半焦及焦油是实现低阶煤综合洁净利用的基础。

煤热解过程影响因素较多，热解过程的影响因素对焦油产品的收率与品质是交互的且热解因素主次关系尚不明确，因此要想实现低阶煤的有效分质利用、构建出准确的调控方法，需进一步深化研究来揭示热解条件对煤热解过程的影响。

催化剂是热解过程中提高热解转化率、实现产物调控和焦油轻质化的重要组成部分，下一步应对不同种类催化剂热解产物分布变化规律进行深入研究，以揭示催化剂对二次裂解产物的定向转化调控机理；同时应对催化剂的失活与再生、新型、廉价催化剂载体进行研究，为催化热解工艺的放大提供基础。

因此针对不同性质的煤种及预处理对热解过程的影响时，首先应进行大量的基础研究，摸索出最佳的热解工艺条件；在此基础上研究开展热解焦油轻质化及热解产物的定向调控，对深化煤热解过程研究、工艺及技术改进有重要作用。