MgCl2·6H2O/MgSO4·7H2O复合相变体系的储热性能研究

刘建军, 沈梁玉, 杨效田, 王彩龙

(1. 甘肃省集成装配式建筑产业发展有限公司, 甘肃 兰州 730106; 2. 兰州理工大学 材料科学与工程学院 省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室, 甘肃 兰州 730050)

热能储存是清洁高效利用可再生能源的关键技术之一[1].热能的储存和释放可以解决能量的间歇性可用性,并提高能量利用效率[2].相变材料(PCM)由于其蓄热密度大、潜热温度恒定、易于控制等优点而受到人们的广泛关注[3].低温相变材料的研究和发展有望为太阳能的利用提供良好的能量储存[4].无机水合盐相变储能材料由于其较高的储能密度而受到广泛关注,但其在使用过程中存在相分离和过冷现象两大缺陷.从结晶动力学的角度,过冷的存在可以促进结晶.然而,由于缺少可作为结晶点的晶核,熔融状态的纯无机水合盐在凝固时需要克服形成微晶所需的高比表面能,导致难以结晶,严重的过冷使熔化温度与凝固温度相差很大,最大温差达37 ℃[5],过冷还会限制相变材料潜热的释放,影响其实际应用.相分离的存在导致降温过程的水合反应发生不完全,难以恢复为原水合物.MgCl2·6H2O作为一种无机相变材料,其相变温度为117 ℃,脱水和水化反应均具有较高的反应焓,可用于热化学存储,但MgCl2·6H2O相分离会产生MgCl2·4H2O沉积，且此过程不可逆,导致相变焓再循环过程中因相分离的出现而逐渐减小,体系的储热能力也逐渐降低.在相对湿度33%～22%和温度20～100 ℃时,由于过高的湿度导致MgCl2·6H2O过渡水化并出现潮解[6],在较高的温度下,氯化镁水化分解为羟基氯化镁和氯化氢,导致储热密度和循环稳定性下降.MgSO4·7H2O具有很高的潜热储热能力,但因其较差的动力学性能,很少被使用[7].为了克服这些缺点,Psern[8]将凹凸棒石颗粒浸入MgCl2与MgSO4的混合溶液中,制成了二元水合盐复合储热材料，与纯MgSO4相比,盐混合物表现出不同的吸附行为.MgSO4部分替代MgCl2降低了混合物的潮解相对湿度,提高了材料的稳定性能.Amira等[9]提出通过浸渍法或混合盐法在活性炭或凹凸棒石等多孔材料中掺入纯盐水合物和混合盐水合物,可以提高循环稳定性和动力学,混合物具有更好的综合性能[10-13].Gutierrez等[14]向MgCl2·6H2O中加入增稠剂聚乙二醇来抑制材料的相分离,虽然加入增稠剂后材料的相变潜热值下降,但是有效消除了相分离现象.Pilar等[15]发现向MgCl2·6H2O中加入SrCO3和Sr(OH)2可以有效降低材料的过冷度.

本文将高熔点的MgSO4·7H2O引入MgCl2·6H2O,通过微量MgSO4·7H2O的引入对主体材料MgCl2·6H2O进行调制,制备了MSH (MgSO4·7H2O)/MCH(MgCl2·6H2O) 复合相变材料,研究了MSH微量调制对MCH/MSH复合相变材料体系过冷度和相分离的抑制效果,并对系统的蓄热能力和蓄热稳定性进行研究.

1 实验

1.1 实验材料及复合材料制备

实验材料选用分析级MgCl2·6H2O(纯度99.5%)和MgSO4·7H2O(纯度99%),均购自蓬莱双双化工有限公司.采用熔融共混法将不同质量分数的MSH(MgSO4·7H2O)添加到MCH(MgCl2·6H2O)中,制备微量MSH(MgSO4·7H2O)调配的MCH/MSH复合相变材料体系.复合材料体系成分配置比例依次为100∶0，95∶5，90∶10，85∶15，80∶20.首先将MCH放在烧杯中加热至120 ℃完全融化,然后将粉体MSH缓慢加入熔化后的MCH当中,并在加入过程中不断搅拌,使MSH在加入过程中迅速熔化并均匀融入MCH当中.

1.2 测试与表征

将装有MCH/MSH的烧杯连同电加热器(100 W)一起移至自行设计的保温箱中,将热电偶置于溶液样品中部并连接数据采集单元(34970A BenchLink数据采集器),数据采集单元连接至计算机.加热器将MCH/MSH复合材料加热到120 ℃使其完全熔化,对升温数据同步测量并存储到计算机中,将MCH/MSH移至25 ℃环境中自然冷却,计算机同步记录和存储冷却数据.分析MCH/MSH系统在吸热和放热过程中的温度变化特征和稳定性.利用示差扫描量热法对20 mg的样品分析其在水合和脱水过程中的反应焓和质量变化,样品的测试温度30～140 ℃,升温速度为5 ℃/min,然后自然冷却.通过测量样品在多次脱水/水合循环中的反应焓,研究MCH/MSH复合材料的循环稳定性.用D/MAX2500PC X射线衍射仪以10(°)/ min的扫描速度、40 kV的加速电压和100 mA的电流、在10°～100°扫描，对MCH/MSH复合材料进行热循环后的物相分析.

2 结果与讨论

2.1 MSH对MCH相变性能的影响

图1为不同MSH含量下MCH/MSH复合材料的过冷度曲线,由图1可知,MCH的过冷度达到10.78 ℃,体系过冷是因材料自身吸收相变过程中释放的热量而导致放热平台曲线上出现向下的尖锐峰(如图1中的箭头标记),使材料的放热时间变短,有效输出热量减少.5%质量分数的微量MSH的加入能有效减小体系过冷度,使体系过冷度降到6.63 ℃,但随着添加MSH质量分数的增加反而又增大体系过冷度,当质量分数达到20%时,体系过冷度又达到未添加MSH的水平.可见微量MSH添加能有效减小体系过冷度,但添加量不能过多.图2为不同MSH含量下MCH/MSH复合体系融化后静止5 h的实物照片.由图2a可以看出，纯MCH存在明显的相分离,上层的水层分层明显；图2b为5%MCH/MSH的复合体系没有出现明显的相分离,体系均匀一致,MCH/MSH相容性良好；而图2c～e的样品明显出现白色结块物质并沉积在容器底部,且图2d、图2e在材料上部有水层出现,说明过量的MSH不能完全溶解在MCH溶液中,并导致复合体系严重的相分离.由于MSH具有很高的水热稳定性,微量MSH的添加,溶解后均匀分散于体系,在体系中起到成核剂作用,从而减小了体系凝固过程中需要由过冷而提供的热力学相变驱动力,从而使体系过冷度显著降低[16],但脱水后的无水硫酸镁溶解度有限,且沉淀物密度大于熔融物密度,沉淀物会沉于溶液底部而水分子上浮,出现相分离现象[7],以及MSH本身存在的相分离和过冷的问题,过量MSH的添加又会使体系过冷度有所增大.

图1 不同MSH含量下MCH-MSH复合材料的过冷度Fig.1 Supercooling of MCH-MSH composite material with different content of MSH

图2 不同MSH含量下MCH-MSH复合材料融化后静止5 h的图片Fig.2 Pictures of MCH-MSH composites at rest for 5 hours after melting in different MSH contents

图3是对4种不同MSH含量复合体系的示差扫描量热曲线.由图3可知,纯MCH的相变焓为204.63 kJ/kg,初始相变温度为117.14 ℃,终止温度为135.31 ℃,MSH质量分数分别为5%,10%,15%和20%的MCH/MSH复合体系的相变焓分别为330.91、280.73、275.52、284.47 kJ/kg.其起始相变温度分别为96.23、98.81、99.16、114.25 ℃,终止相变温度分别为129.17、129.73、130.92、133.66 ℃,可见,MSH的添加使体系相变温度显著降低,5%的微量MSH添加体系显示出较低的96.23 ℃的初始相变温度,能够很好应用于水热循环的储热.随着MSH含量的增加,体系相初始相变温度和终止相变温度均持续增加,当MSH达到20%时,相变温度急剧升高,相变焓值也相对15%MSH的体系有一定的增加,说明20%MSH的体系在相变储热中MSH的储热作用得到更好发挥,但由于MSH良好的热稳定性,在MSH脱水和水合过程中需要更多的能量才能使水分子脱离晶体水合盐[17-18],导致相变温度升高.

图3 不同MSH含量的MCH的复合材料的差示扫描量热曲线

2.2 MCH/MSH系统的热稳定性

图4是不同MSH含量MCH/MSH复合体系的循环稳定性测试曲线.从图中可以看出,样品的循环稳定性与MSH含量有关,且纯MCH样品的失重量最大.经过10次冷热循环实验后,5%MSH含量的样品失重仅下降7.12%,随着MSH含量的增加,体系失重率持续增大.如前所述,较高含量MSH的样品又导致较为严重的相分离,水分子在循环过程中上浮到体系表层导致部分水分子的流失,从而导致随着循环次数增加质量损失加剧.

图4 MCH/MSH复合材料的质量损失曲线Fig.4 Mass losses of the MCH/MSH

对MSH质量分数为5%的MCH/MSH复合体系进行10次吸放热循环的初始相变温度和相变焓进行测试,结果如图5所示.测试表明,随着循环次数的增加，初始相变温度略微降低,5次循环后初始相变温度趋于稳定,最终稳定在约91.25 ℃左右.初始循环时,随着循环次数增加,相变焓降幅较大,6次循环后相变焓降幅趋于稳定在约254.43 kJ·kg-1.根据对复合体系XRD测试结果,在往复循环后,体系中部分MgCl2·6H2O演变为新相MgCl2·H2O,Mg2Cl(OH)4·4H2O,Mg3Cl(OH)3·4H2O,Mg3Cl(OH)5·3H2O,通过多次循环后体系最终达到均匀化以及相平衡状态,这可能是体系随循环次数增加最终达到相稳定状态的原因.

图5 样品5%MCH/MSH在10个循环中的初始相变温度和相变焓

图6是不同MSH含量复合相变体系循环试验后的表面形貌,由图可知,在材料表面均存在有气泡,纯MCH表面具有较多气泡,但加入MSH后气泡数量明显减少.随着MSH增加,体系表层气泡含量也显著增加,这是实验中分解的水分子外溢,其导致体系出现相分离,削弱了材料的储热性能和稳定性能.对比可知,5%MSH的体系气泡最少,这也再次解释了前述实验数据5%MSH体系具有最佳储热性能和稳定性能的原因.

图6 不同MSH含量复合相变材料循环试验后的表面形貌

2.3 XRD分析

图7给出了4种MSH复合相变材料10次循环试验后的XRD图谱,可以看出5%MCH/MSH复合体系的主体材料MgCl2·6H2O在循环试验后并没有明显的变化,有部分副产物(Mg2Cl(OH)4·4H2O,Mg3Cl(OH)3·4H2O,Mg3Cl(OH)5·3H2O)产生,但副产物相对较少,这些副产物中氯化镁的碱性水合物也具有一定的储热能力且具有优异的缓冲性能、反应活性、吸附性能和稳定的吸热放热性能,但储热能力下降[18],MgSO4·7H2O在循环试验后未出现分解现象,很好发挥了其成核剂作用.当MSH质量分数超过5%时,产生较多的副产物,MgCl2·6H2O峰值降低,副产物相含量增加,MgSO4·7H2O也在循环过程发生了脱水反应,部分水分子流失,成核剂效果削弱,相分离加重,系统储热能力和循环稳定性降低.

图7 四种MSH含量的复合材料10次循环后的XRD图谱Fig.7 XRD patterns of four MSH composites after 10 cycle

3 结论

将MSH(MgSO4·7H2O)引入MCH(MgCl2·6H2O),制备了MCH/MSH复合相变材料体系,研究了MSH对体系过冷度、相变温度、蓄热能力和循环稳定性的影响.得出如下结论:

1) 微量MSH的加入有利于降低 MCH/MSH复合相变材料的过冷度,但过多的MSH加入反而使体系过冷度恢复到未添加MSH的水平,并使体系相分离现象严重.

2) 随着MSH增加,MCH/MSH复合相变材料的相变焓较少,5%MCH/MSH具有最高的相变焓值，为330.91 kJ/kg,经过往复循环后最终稳定在254.43 kJ/kg,但过量MSH的添加会使MCH/MSH复合相变体系的储热能力和循环稳定性降低.

3) 5%MCH/MSH体系具有很好的相结构稳定性,但过量MSH添加使体系产生较多的副产物,影响体系的储热能力和循环稳定性.