外电场下PbO 作硫化剂交联聚乙烯分子结构及特性

陈 琛，丁 璨，王彦海，邱 洁，郑婉婷

( 三峡大学 电气与新能源学院，宜昌 443002)

1 引 言

交联聚乙烯由于分子结构的独特性在电气性能、热稳定性和耐冲击性能上具有独特优势［1，2］，因此电力行业多选其作为电力电缆的绝缘材料［3］.电力电缆的工作环境较为特殊，在持续外界电场的作用下，结合温度、外界力、空气湿度等因素的共同影响［4，5］，绝缘材料内部空间电荷将会发生转移并出现局部积累，电荷积累到一定程度将会出现较大的局部电场进而引发电树枝老化，从而使电力电缆逐渐被击穿［6，7］.绝缘材料分子结构被破坏后电力电缆的工作性能和使用寿命将会大大降低，最终影响电力系统的安全稳定运行.

现如今国内外学者对交联聚乙烯材料绝缘特性的探讨大多数着手于通过实验的方法研究不同温度梯度和交联聚乙烯内部交联副产物对空间电荷分布的影响，局部气压对交联聚乙烯电树枝生长的影响，交联度对水树枝老化特性的影响和不同交联时间下电缆空间电荷特性［8-13］.以上研究大都集中于外界因素对交联聚乙烯分子性质的影响，并没有从微观角度进行探讨，分子模拟方法可以在微观层面上对分子性质与结构进行分析预测，此方法在高电压与绝缘技术领域也多有使用，如温度和电场对SiO2改性绝缘油中水分子扩散影响、基于分子动力学的变压器油纸间水分子迁移研究和电力变压器油纸绝缘热解过程微观机制研究［14-20］.

以PbO 为硫化剂制得的交联聚乙烯耐水性、耐酸性得到提高，十分适合在特种条件下工作，基于此，本文使用PbO 作为硫化剂，通过离子交联法搭建交联聚乙烯模型，并基于分子模拟的方法研究了外加电场下对交联聚乙烯分子能量和电荷分布的影响，以及对分子结构的破环作用.

2 模型建立及计算方法

本文建立的交联聚乙烯分子初始模型如图1所示.首先将氯磺酰基团( -SO2Cl) 接枝到聚乙烯大分子链形成氯磺化聚乙烯，将其与H2O 和PbO 反应在聚乙烯大分子链之间形成- SO2Pb2+SO2-离子盐桥，从而获得网状立体的交联聚乙烯.由于交联键的存在，限制了聚乙烯分子的空间位移.对于交联聚乙烯分子这样分子量较大的体系，本研究采用半经验近似计算方法忽略某些积分同时将一些经验参量代替近似RHF 方程和UHF 方程中的部分积分［21］，得到比较满意的结果.

图1 离子交联聚乙烯初始模型Fig.1 Initial model of ionic crosslinked polyethylene

使用分子模拟软件得到交联聚乙烯分子具有最低能量的稳定几何构型，保证分子结构数据的准确性.图2 为通过半经验法优化后的交联聚乙烯分子模型，与初始结构相比，优化后的模型PE链向外转动，分子结构由初始的H 型变成X 型，图中黄色为硫原子，红色为氧原子，两个硫原子之间为铅原子，浅灰色为碳原子，白色为氢原子.

图2 离子交联聚乙烯优化模型Fig.2 Optimization model of ion cross linked polyethylene

在外加电场作用下，交联聚乙烯分子体系的哈密尔顿量可用下式表示:

其中，H0为未施加外电场时的哈密顿量，Hint表示外加电场与分子体系相互作用的哈密顿量，在偶极近似下，电场强度E 与交联聚乙烯分子体系的相互作用对应的哈密顿量可表示为下式:

式中，μ 为分子电偶极矩［22，23］.

本论文使用量子化学计算软件进行理论计算，在沿X 轴主方向以0.001 a.u.( 1 a.u.=5.142× 1011V/m) 为步长增量，对分子体系从0 逐步施加到0.017 a.u.的电场强度，采用PM6 哈密顿半经验法对交联聚乙烯分子体系进行频率与空间优化计算，得到其基态稳定结构特性与红外光谱特性的变化情况.

3 计算结果分析

3.1 外加电场对分子能量的影响

随着外电场在0 ～0.017 a.u.内逐渐增大，体系总能量逐渐降低，变化情况如图4 所示，这主要是因为外电场的作用使得交联聚乙烯内部电子向电场方向发生偏移，电偶极矩μ 变大，由公式(2) ，电场与偶极矩的增加使得哈密顿量H 的势能值在数值上增大，体系的总能量降低，即分子总能量减少.

图3 分子总能量随电场强度变化Fig.3 Variation of molecular total energy with electric field intensity

随着电场强度的逐渐增加，分子偶极矩变化趋势如图4 所示，从图中可以看出偶极距呈上升趋势，又有偶极矩μ=q·d( q 为电荷数，d 为正负电荷之间的距离) ，本论文所建离子交联聚乙烯分子模型外加电场下电荷量将在交联盐桥处积聚而变大，同时d 也受外加电场的影响而增加，从而分子偶极矩μ 增加，同时从图中可以看出，不施加外加电场时，分子偶极矩不为0，说明聚乙烯分子通过交联反应显极性.

图4 偶极矩随电场强度的变化Fig.4 Variation of dipole moment with electric field intensity

图5 表示外电场下交联聚乙烯分子极化率的变化情况，从中可以看出分子极化率在总体呈上升趋势，但当外加电场在0.006 a.u.～0.011 a.u.时，分子极化率先减小后上升再减小最后一直升高，这是由于寻找能量最低点的梯度方向发生变化造成的.极化率的增加说明外电场越大，交联聚乙烯分子越容易发生极化，当外加电场达到一定程度时，原子核周围的电子会脱离束缚，化学键也会发生断裂，对应聚乙烯链的分解，影响材料绝缘性能.

图5 极化率随电场强度的变化Fig.5 Variation of polarizability with electric field intensity

当外加电场为0.007 a.u.时，交联聚乙烯分子体系总能量与偶极矩发生突变，此时分子结构由图6 所示.

由图6 可知，当外加电场为0.007 a.u.时，与初始优化模型相比其分子结构发生了较大变化，主要体现在交联盐桥处硫原子、氧原子和铅原子位置变化，分子结构的改变使得其性质也随之改变.

图6 外加电场为0.007 a.u.交联聚乙烯分子结构Fig.6 Molecular structure of crosslinked polyethylene with applied electric field of 0.007 a.u.

3.2 外加电场对分子轨道能量的影响

随着外加电场的增加，交联聚乙烯分子外加电场下前线轨道能量变化趋势如图7 所示，随着外加电场的增加，最低空轨道( LUMO) 能量EL逐渐降低，最高占据轨道( HOMO) 能量EH先下降再升高，基于前线轨道理论，EL越大，分子体系得到电子的倾向越小;EH越大，分子体系失去电子的倾向越大［24］.能隙EG的变化趋势如图8 所示，其中EG是根据公式(3) 计算得到［25］.

图7 前线轨道能量随电场的变化Fig.7 Variation of frontier orbital energy with electric field

图8 能隙随电场的变化Fig.8 Variation of energy gap with electric field

从图中可知，能隙大小随外电场增大而减小，能隙越小，分子化学性质越活泼，发生跃迁的可能性更大［26，27］.由此可得出外加电场将提高交联聚乙烯分子内电子跃迁能力，使得电子从原先所在的占据轨道激发到空轨道形成空穴，当电场大小到一定程度将影响分子结构稳定性甚至导致其被破坏.

3.3 外加电场对分子红外光谱的影响

不同外加电场( 0 a.u.、0.007 a.u.、0.017 a.u.) 下离子交联聚乙烯分子所对应的红外吸收光谱如图9 所示.

图9 不同电场强度下交联聚乙烯分子红外光谱图Fig.9 Infrared spectra of crosslinked polyethylene under different electric field intensities

从图9 红外光谱的变化可知，与初始结构相比，当外加电场为0.007 a.u.和0.017 a.u.时，红外光谱的变化趋势较为明显，( 与上文0.007 a.u.场强下交联聚乙烯分子结构变化相符) ，主要变化的是吸收峰峰值的较大波动，并且较多区间的振动模红外活性明显增强，对应吸收峰的峰数值明显增多，其中479.749 cm-1处为交联盐桥O-S-O 摇摆振动，823.23 cm-1处为S -O 伸缩振动、C -H 摇摆振动，955.2 处为S -O 伸缩振

动.随着外电场的增大，对应的吸收峰出现分裂现象.由此可知，交联聚乙烯分子在较大外加电场下，其分子的核骨架与电子结构无法保持原来状态，使得振动模红外活动增强的区间变多，谐振频率也将发生偏移.随着外电场强度的不断增加，交联聚乙烯分子所对应的红外光谱图中出现虚频，说明分子结构的稳定性遭到影响变成不稳定状态.交联聚乙烯的分子结构在这种状态下很容易被破坏.分子结构处在临界状态时破坏时所施加的外电场就是该分子发生电树枝老化的起点.随着外加电场的逐渐升高，交联聚乙烯分子内部会形成大量自由基，自由基在游离状态下结合外加电场的影响会使得更多分子链断键裂解，当积累到一定程度则表现为聚合物的绝缘击穿.

3.4 外加电场离子交联聚乙烯分子结构破坏情况

当外加电场为0.02 a.u.时，交联聚乙烯分子断键情况如图10 所示，由图可知，在较大的外加电场下，离子交联聚乙烯分子结构将首先在盐桥S -Pb -S 键处发生断裂，原本立体网状的交联聚乙烯分子重新变成单个聚乙烯分子，图11、图12、图13 分别对应外加电场为0 a.u.、0.007 a.u.和0.017 a.u.时的HOMO 图和LUMO 图.因为波函数正负电子的位置无法精准确定，由此借助前线轨道图进行预测得出其出现在某个位置的概率，上述图中包裹着碳链红、绿色的团块物表示在平衡状态时电子可能的位置分布，团块越大电子出现的概率也越大.同时也可以通过前线轨道图分析分子体系得失电子主要的部位，其中HOMO 图的红、绿团块表示分子体系失去电子的部位，LUMO 图的红、绿团块表示分子体系得到电子的部位，由此从前线轨道图观察得出，当外加电场为0 a.u.时，交联聚乙烯分子内部电子主要分布在交联处的C 和H 原子和-SO2Pb2+SO2-离子盐桥处，从而可知当发生电子转移时，交联处最容易得失电子.当外加电场为0.007 a.u.和0.017 a.u.时可以看出，LUMO 团块始终处在交联盐桥处，HOMU 团块向聚乙烯分子碳链处转移并在0.017 a.u.时处于碳链端部.说明在强外加电场作用下交联聚乙烯分子内部发生电荷转移时，交联盐桥处主要体现在得到从聚乙烯分子碳链端部失去的电荷，电荷的积累导致原子活性增大，当达到临界点时，-SO2Pb2+SO2-离子盐桥处将会发生断裂.这也与图10 的交联聚乙烯分子断键情况相符.从分子轨道的变化可以看出，在外电场作用下，交联聚乙烯链离子盐桥处更容易捕获载流子，充当陷阱的作用.盐桥断裂后单个的聚乙烯分子在强外加电场的作用下端部的C -H 键与C-C 键会继续发生断裂，如图14 所示，构成电树枝初始形成条件.

图10 强外加电场下分子断键图Fig.10 Molecular bond breaking diagram under strong external electric field

图11 外加电场为0 时分子HOMO 和LUMO 轨道图Fig.11 Molecular homo and LUMO orbitals at 0 applied electric field

图12 外加电场为0.007 a.u.时分子HOMO 和LUMO轨道图Fig.12 Molecular homo and LUMO orbitals at 0.007 a.u.applied electric field

图13 外加电场为0.017 a.u.时分子HOMO 和LUMO 轨道图Fig.13 Molecular homo and LUMO orbitals at 0.017 a.u.applied electric field

图14 盐桥断裂后C-H 键、C-C 键断裂图Fig.14 Fracture diagram of C - H bond and C - C bond after salt bridge fracture

3.5 外加电场下原子电荷分布与影响

当交联聚乙烯分子受到X 轴方向外加电场时，交联盐桥处S、Pb 原子电荷变化趋势如图15所示，由图可知，随着外加电场的逐渐升高，S原子电荷量逐渐降低，Pb 原子电荷量逐渐升高，这与前文前线轨道图分析结果对应，当Pb 原子电荷积聚到一定程度时将会发生断键现象，离子盐桥的S-Pb-S 将会发生断裂形成游离的Pb 自由基，若交联聚乙烯分子中存在Pb 自由基，在0.004 a.u.的外加电场下，原本稳定的分子结构将会再次发生盐桥断裂形成Pb -Pb 键，如图16所示.这时分子结构被破坏时的电场大小远小于无游离Pb 自由基时的0.02 a.u.，说明交联聚乙烯分子结构破坏是一个加速的过程，盐桥断裂后形成的单个聚乙烯分子在外加电场下C-H 键、C-C 键更容易断裂形成C、H 自由基，进而形成空间电荷，为电树枝的形成创造条件.

图15 电荷变化趋势图Fig.15 Charge change trend

图16 Pb 自由基对交联聚乙烯分子的影响Fig.16 Effect of Pb radical on crosslinked polyethylene

4 结 论

本论文基于量子力学理论，对使用分子模拟软件建立的交联聚乙烯模型进行分析计算，探讨了交联聚乙烯分子在不同外加电场下的总能量、偶极矩、极化率、前线轨道能量、能隙、红外光谱、分子结构、前线轨道图、电荷分布变化以及耐水性能的比较，得出以下结论:

1) 本论文所建使用PbO 做硫化剂的交联聚乙烯分子模型在强外加电场作用下发生结构破坏时，盐桥S-Pb-S 处最先发生断裂，形成游离Pb 基团再与交联聚乙烯分子反应形成越来越多的聚乙烯单体，降低材料性能，单个聚乙烯分子在强外加电场作用下又会发生C -H 键、C -C 键的断裂，进而形成空间电荷，为电树枝的形成创造条件.

2) 随着外加电场的逐渐上升，分子能隙呈下降趋势并且下降速度越来越大，对应交联聚乙烯分子的反应活性增大，发生化学反应更加容易，当外加电场达到临界点时，交联聚乙烯分子稳定性将会被破坏.

3) 交联聚乙烯分子处于外加电场时，分子极化率增加，促进了极化空间电荷的积累，当电介质内部极化电荷过大时会产生过高的局部场强会造成交联盐桥断裂，进而影响电介质绝缘性能.