第一性原理研究气体小分子吸附的石墨烯负载金属原子体系

高路洋，牛佳洁，周梅梅，周欣瑶，闫婉迪，陈卫光，唐亚楠

( 郑州师范学院 物理与电子工程学院郑州市低维微纳米材料重点实验室，郑州 450044)

1 引 言

石墨烯作为新型碳材料具有优异的电子、机械和结构稳定性可广泛应用于超级电容器、传感器、催化载体等领域［1-3］.其中，二维平面结构使其具有高的比表面积有利于均匀分散负载的金属催化剂，但完整结构表面相对的惰性使得负载的金属原子容易扩散运动造成催化剂的团聚［4，5］，进而影响催化剂的使用效率.研究人员发现: 石墨烯材料中引入不同缺陷类型可影响其电子性质和磁性变化［6］.同时，空位缺陷结构边缘的碳原子悬挂键能够用来提高对金属原子的束缚作用［7］，失去部分电荷的金属原子显正电性可作为石墨烯表面的反应活性位［8，9］.

研究表明: 高稳定性的过渡金属Cr 原子与N原子共掺杂的石墨烯衬底对氧还原反应表现出很高的活性［10］.多种非金属原子修饰的石墨烯表面能够有效地调控H2O，CO2和CH4分子的吸附稳定性［11］.一般情况下，不同类型衬底负载的金属原子对气体小分子表现出差别较大的反应活性.四个氮原子修饰双空位缺陷石墨烯负载的金属原子对单个O2分子表现出较高的灵敏性［12］，而单金属原子掺杂的双空位缺陷石墨烯体系对NO 分子的吸附灵敏性高于SO2和CO［13，14］.单个金属Mo 和非金属Si 原子掺杂的BC3体系对SO2分子表现出较高的灵敏特性［15］.在众多小气体分子中，工业化生产过程和汽车尾气中排放出大量的有毒气体分子( CO 和NO) ，对人类的生存环境和身体健康造成极大影响.相比单空位缺陷的石墨烯，通过改变B 和N 原子的掺杂比例能够改善单个Ni原子的反应活性，增强对CO 和NO 小分子的吸附稳定性［16］.目前，大多数工作是针对石墨烯负载一种或两种金属原子活性的研究，而系统地比较一系列金属原子的稳定性和反应活性变化规律性的研究工作较缺乏，特别是针对常见的有毒气体小分子，筛选出灵敏度高、选择性强的石墨烯基气敏器件将具有重要意义.

本文将采用基于密度泛函理论的第一性原理方法系统地研究多种金属原子( M=Mn，Fe，Co，Ni，Mo，Pt，Pd) 掺杂石墨烯( graphene) 体系( M -gra) 引起的电子结构和磁性变化，以及对有害气体小分子的吸附特性的影响.通过比较气体小分子的吸附能大小来揭示单个金属原子的气敏性强弱，以及进一步对比分析小分子吸附对石墨烯体系的电子和磁性影响，将为探究新型碳基气体传感器、催化材料提供重要的数据支撑.

2 计算方法与模型

采用基于密度泛函理论( DFT) 的第一性原理软件包( VASP)［17，18］对石墨烯及其分子吸附体系进行电子特性的研究.离子实与电子间的相互作用选用投影缀加平面波赝势( PAW)［19］和广义梯度近似( GGA) 下的PBE 泛函［20］.超原胞选取6 ×6 石墨烯共72 个碳原子，真空层厚度为20 Å，晶格常数为a=2.47 Å［21］.计算截断能是450 eV，结构优化和计算态密度( DOS) 的k 点取值为3 ×3×1 和9 ×9 ×1.考虑自旋极化效应，抹平参数设置为0.2 eV.吸附能( Eads) 定义为: Eads=EA+ES-EA/S，其中，EA，ES和EA/S分别代表单个金属原子/气体小分子，改性石墨烯衬底和吸附体系的总能量.根据公式定义，吸附能的值越大，吸附结构越稳定.

3 结果与讨论

3.1 金属原子掺杂石墨烯构型

单个金属原子替代石墨烯中的碳原子形成稳定的M-gra 构型，如图1( a) 所示，单个Mn 原子与周围碳原子形成Mn-C 的键长为1.82 Å.采用Bader 电荷分析计算出Mn 原子失去电荷数为1.03 e，这些转移电荷能够促进Mn -C 原子间的相互作用，显正电性的Mn 原子可作为石墨烯表面的活性位点.与块状金属Mn 的内聚能( 2.92 eV) 相比［22］，单空位缺陷的石墨烯有效地提高负载Mn 原子的稳定性(6.33 eV).如图1( b) -( c)所示，掺杂的Mn 原子引起石墨烯表面的电荷密度和自旋电荷分布变化，Mn 原子上分布着自旋向上的电荷，局部原子上自旋电荷分布的不对称增加体系的磁矩(2.84 uB).计算发现: 不同金属原子掺杂的石墨烯结构均具有很高的稳定性( ＞5.0 eV) ，将为石墨烯基金属催化材料的设计提供重要参考.如图1( d) -( f) 所示，不同种类金属原子( Fe、Co 和Mo) 掺杂的石墨烯体系表现出差异较大的磁矩(0.13 uB，0.72 uB，1.91 uB) ，而Ni-gra、Pd-gra 和Pt-gra 体系则没有磁性，如表1 所示.

表1 不同M-gra 体系的吸附能( Eads) ，键长( d1) 和磁矩( M).Table 1 Adsorption energies ( Eads) ，bond lengths ( d1) and magnetic moments ( M) for different M-gra systems.

图1 ( a) -( c) Mn-gra 体系的稳定结构、电荷密度和自旋电荷分布图，( d) -( f) Fe-gra、Co-gra 和Mo-gra 体系的自旋电荷分布图.Fig.1 ( a) -( c) Stable configuration，charge density and spin charge distribution of Mn -gra sheet，( d) - ( f) spin charge distributions of Fe -gra，Co-gra and Mo-gra systems.

如图2 所示，通过态密度( DOS) 图分析不同M-gra 体系中金属原子d 态轨道电子( PDOS) 与体系总电子态( TDOS) 的分布情况.与Mn-3d 电子轨道相比，在费米能级附近，Fe -3d、Co -3d和Mo-4d 分布的PDOS 与体系的TDOS 发生更多重叠，说明掺杂的金属Fe、Co 和Mo 原子与石墨烯衬底间形成强相互作用( ＞7.0 eV).此外，通过M-gra 体系中TDOS 的自旋电子轨道分布的对称性可以判断出Fe-gra 和Co-gra 体系的磁矩小于Mn-gra 和Mo-gra 体系.

图2 不同M-gra 体系的态密度图.Fig.2 DOS plots of different M-gra systems.

3.2 单个CO 和NO 的吸附构型

在稳定M-gra 结构的基础上，对比分析单个CO 和NO 小分子的吸附稳定性.如图3( a) -( b)所示，CO 束缚在Mn 原子顶位的吸附能( 0.84 eV) 高于Mo 原子的吸附能(0.71 eV) ，相应Mn-CO 间距离( 1.88 Å) 小于Mo - CO 间距离( 2.13 Å).如图4 所示，CO 小分子吸附在金属Fe 原子上的稳定性( 1.14 eV) 高于吸附在金属Co，Ni，Pt，Pd 原子上的情况( ＜0.40 eV) ，说明CO 分子倾向于占据金属Fe 原子的活性位.如图3( c)-( d) 所示，单个NO 分子锚定在Mn 和Mo 原子的吸附能分别为2.13 eV 和1.89 eV，相应的吸附高度分别为1.78 Å 和1.95 Å.相比CO 分子的吸附情况(0.07 eV -1.14 eV) ，单个NO 在不同M-gra 衬底上具有较高的稳定性( 0.95 eV -2.13 eV) ，且M -NO 相应的吸附高度( 1.74 Å -1.97 Å) 小于M -CO( 1.88 Å -2.13 Å) ，意味着吸附物与反应衬底的相互作用越强其吸附高度越小.比较CO 和NO 吸附能的变化趋势，当CO 和NO以混合气体存在时，NO 分子更倾向于占据金属原子的活性位，进而减少CO 分子的吸附.

图3 ( a) -( b) CO 和( c) -( d) NO 吸附在M-gra上的稳定结构.Fig.3 Stable configurations of ( a) -( b) CO and ( c)-( d) NO on M-gra sheets.

图4 CO 和NO 分子在M-gra 上吸附能的变化趋势Fig.4 The trend of Eads for CO and NO on M - gra sheets

3.3 吸附体系的电荷密度和磁矩

吸附的CO 分子能够影响M-gra 体系的电荷密度和自旋电荷分布，如图5 所示.Bader 电荷分析计算出吸附的CO 分子分别从Mn (0.29 e) 、Ni(0.26 e) 和Mo ( 0.39 e) 原子上获得部分转移电荷，促进其吸附的稳定性.如图5( a) -( c) 所示，这些转移电荷积聚在吸附小分子上使其电荷密度增加.同时，吸附的CO 引起M-gra 体系的磁矩变化，如图5( d) -( f).CO 吸附的Mn -gra 体系中，自旋向下的电荷主要分布在小分子上，自旋向上的电荷分布在Mn 原子上.相比，在CO 吸附的Ni-gra 和Mo-gra 体系中分布着较多数量的自旋向上的电荷，因此，这些CO 分子吸附体系的磁矩(1.96 uB和1.78 uB) 较大.如表2 所示，CO吸附的Fe -gra 体系不显磁性，而Ni -gra 和Mo-Pt 体系的磁矩较大.

图5 CO 吸附在Mn -gra，Ni -gra，Mo -gra 上的( a) -( c) 电荷密度和( d) -( f) 自旋电荷分布Fig.5 ( a) -( c) Charge density and ( d) -( f) spin charge distribution plots of CO adsorbed Mn -gra，Ni-gra，Mo-gra systems.

表2 CO 和NO 吸附在不同M-gra 衬底的M-C 键长/吸附高度( d2/d3) 和磁矩( M).Table 2 Bond lengths of M -C/adsorption heights ( d2/d3)and magnetic moments ( M) for CO and NO adsorbed systems.

如图6 所示，吸附的NO 分子同样引起M -gra 体系的电荷密度和自旋电荷分布的变化.单个NO 分子分别吸附在Fe -gra，Ni -gra 和Mo -gra体系上获得转移电荷量为0.46 e，0.41 e 和0.66 e.这些转移电荷引起吸附分子与金属原子间电荷密度的增加，如图6( a) -( c) 所示，并促进吸附物与石墨烯衬底间的相互作用.相比CO 吸附的体系，吸附的NO 分子更易于从衬底上获得较多电荷量，进而提高其稳定性.如图6( d) -( f) 所示，吸附的NO 分子引起M-gra 体系的自旋电荷分布变化.NO 吸附的Fe -gra 和Ni -gra 体系主要分布着自旋向上电荷( 1.38 uB，2.66 uB) ，相比，Mo-gra 衬底束缚的NO 分子上分布着较多自旋向下电荷，而Mo 原子上分布着自旋向上电荷，这些自旋向上和自旋向下电荷分布的不对称减小了体系的磁矩(0.50 uB).总之，不同类型的小分子吸附能够有效调控M-gra 体系的电荷密度和自旋电荷分布情况，改变气体吸附体系局部的电荷密度分布和磁性大小.

图6 NO 吸附在Fe -gra，Ni -gra，Mo -gra 上的( a) -( c) 电荷密度和( d) -( f) 自旋电荷分布Fig.6 ( a) -( c) Charge density and ( d) -( f) spin charge distribution plots of NO adsorbed Fe -gra，Ni-gra，Mo-gra systems.

4 结 论

采用第一性原理方法系统地研究单个NO 和CO 分子吸附在不同M -gra 衬底上的稳定性、相应吸附体系的电荷密度分布和磁性变化规律.与吸附的CO 分子相比，单个NO 分子吸附在不同反应衬底上的稳定性高，由于其倾向于从反应衬底获得较多的转移电荷.相比其它M-gra 衬底，Fe-gra 和Mn-gra 衬底分别对吸附的CO 和NO 分子表现出很高的灵敏性.此外，单个CO 和NO 分别吸附的Ni -gra 和Pd -gra 体系具有高的磁矩(1.96 uB和2.70 uB).该研究成果将为设计金属-石墨烯复合材料用于气敏器件和自旋电子器件提供重要的理论参考.