高氯废水样品中化学需氧量分析时的前处理方法的应用研究

刘振华 王欢

1.湖北长恒清逸检测技术有限公司，中国·湖北 襄阳 441000

2.武汉珺腾检测技术有限公司，中国·湖北 武汉 430000

1 引言

水体中的污染物可分为无机化合物和大量的有机化合物，它们可以是水体中溶解氧减少或产生毒性，对生态环境系统造成了影响。目前经过科学家的调查表明，绝大多数有毒的机物质是致癌物质，有机物污染指标是水质监测工作中非常重要的监测因子[1]。

由于水体中有机物种类很多，很难分别测定它们的真实含量，目前多采用需氧量（如五日生化需氧量、化学需氧量等）或某类有机物（如苯、甲苯等）。鉴于水体中有机化合物污染是很普遍的，化学需氧量是目前水质监测中最常见检测项目，是指在一定条件下，氧化1L 水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量，以氧的mg/L 表示，反映了水中受还原性物质污染的程度。

对废水化学需氧量的测定，中国目前主要为重铬酸盐法，也是国际标准化组织规定的标准方法[2]，但此方法应用于氯离子含量高的废水存在较大误差。由于氯离子会对氧化剂造成一定的消耗，使化学需氧量测定结果偏大[3]。论文选取采用优化后的前处理方法，用重铬酸盐氧化，硫酸亚铁铵二次滴定的方法进行测定，可以有效降低氯离子含量的影响，获得较好的精密度和正确度，同时节约了检测时间，有效解决了高氯废水样品中化学需氧量含量测定的难题。

2 化学需氧量方法简介

常用的化学需氧量检测标准方法如表1所示。

表1 化学需氧量分析方法

上述三种方法中只有氯气校正法适用于氯离子超过1000mg/L 的高氯废水样品中COD 的测定，但此方法存在检测时间过长的问题，对于第三方检测公司样品量大的情况会造成很大困扰，因此，论文通过对重铬酸盐法进行优化改良，探索高氯废水样品中化学需氧量检测的新方法。

3 实验部分

3.1 主要实验设备和化学试剂

多参数水质分析仪：XT18-GDYS-201M 型，长春吉大小天鹅仪器有限公司；

分析天平：ZA505AS 型，上海赞维衡器有限公司；

化学试剂：a.硫酸：GR；b.七水合硫酸亚铁、硫酸汞、硫酸亚铁铵、硫酸银、硝酸银、邻菲罗啉、氯化钠：AR； c.邻苯二甲酸氢钾、重铬酸钾：基准试剂。

3.2 实验方法

3.2.1 硝酸银屏蔽法

取2 份10.0 ml 水样，首先加入重铬酸钾标准溶液，缓慢加入AgNO3固体粉末，摇动混匀，待出现砖红色沉淀后停止。

3.2.2 氯离子含量的检测

取10.0 mL 硝酸银屏蔽后的含氯水样，利用XT18-GDYS-201M 型多参数水质分析仪，对高氯废水中氯离子含量进行测试。

从国家、省级、市级不同层面分别制定垃圾减量分类的政策、实施方案，指导各区和街道开展实践；坚持“以点带面、简便实用、公众参与、规范持续”原则，划分垃圾分类不同区域，积极探索垃圾分类的工作机制和方式方法，引导群众分类投放；完善生活垃圾分类投放、收运和处理系统建设，鼓励实行就地、就近充分回收和合理利用，减少末端垃圾处理量，提高回收利用率；采用群众喜闻乐见的形式，开展多种主题宣传活动，积极听取居民意见，形成共治局面，倡导绿色健康的生活方式。

3.2.3 硫酸汞的使用量

由于氯离子可与硫酸汞经回流后形成可溶于水的氯汞配合物，硫酸汞的使用量取决于氯离子的含量。经过硝酸银屏蔽法处理后的高氯废水水样，用XT18-GDYS-201M 型多参数水质分析仪测试其氯离子含量远小于1000 mg/L，此处最大加入量定为 2 mL。

3.2.4 实际水样分析

取另一份10.0 mL 经硝酸银屏蔽后的含氯水样于锥形瓶中，加入2 mL HgSO4 溶液摇动后将锥形瓶连接到标准COD消解仪冷凝管下端，再缓慢加入 15m硫酸银-硫酸溶液，不断摇动锥形瓶，使溶液充分混合均匀，然后加热，自溶液开始沸腾起开始计时，保持微沸回流 2 h。回流冷却后，加入40～50 mL 水冲洗冷凝管，取下锥形瓶。溶液冷却至室温后，加入 3 滴邻菲罗啉指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。

3.2.5 空白试验

按以上相同步骤以10mL 超纯水代替实际水样进行空白试验。

3.2.6 质控样品

用邻苯二甲酸氢钾和氯化钠配制二组不同浓度的质控样，采用以上相同步骤测定其化学需氧量。

3.2.7 硝酸银屏蔽法与氯气校正法的方法比对验证

由于生产废水水质基体复杂，所包含的还原性物质种类较多[5]，会对化学需氧量的检测结果有很大影响，为了验证硝酸银屏蔽法对实际废水样品的实用性，将从襄阳某企业资源回收公司采集的2 份高氯废水水样，委托本地另外一家第三方监测公司采用氯气校正法进行方法比对。

4 结果与讨论

4.1 方法检出限

根据HJ 168—2020《环境监测分析方法标准制订技术导则》[6]中附录A 中规定：

表2 方法检出限计算

取水样10mL，计算该方法废水中化学需氧量的方法检出限为：3.36mg/L（小于4mg/L）。

4.2 方法的正确度和精密度

采用邻苯二甲酸氢钾和氯化钠配制二组不同浓度的质控样，采用优化后的硝酸银屏蔽法进行预处理，重铬酸盐氧化，硫酸亚铁铵二次滴定的方法进行测定。化学需氧量的检测结果和相对标准偏差详见表3。

从表3可以看出，检测结果及平均值都在保证值范围内，相对标准偏差为1.9 %～3.5%，小于10 %，表明此前处理方法都具有良好的正确度和精密度，满足检测方法要求。

表3 精密度和正确度计算

4.3 方法比对验证结果

两种方法的比对结果如下见表4。

从表4可以看出，两种方法相对偏差为1.7%～3.3%，小于10%，符合HJ/T373—2007《固定污染源监测质量保证与质量控制技术规范方法》要求。

表4 方法比对计算

5 结语

论文利用硝酸银屏蔽法对高氯废水中氯离子进行预处理，重铬酸盐氧化，硫酸亚铁铵二次滴定的方法进行测定，质控样检测结果及平均值都在保证值范围内，相对标准偏差为1.9%～3.5%，小于10%，表明此前处理方法都具有良好的正确度和精密度；同时考虑到生产废水水质基体复杂的应用问题，将采集到的高氯废水水样委外采用氯气校正法进行方法比对验证，两种方法相对偏差为1.7%～3.3%，小于10%，说明两种方法检测结果无明显差异。

由于氯气校正法所需的检测时间为5～6h，硝酸银屏蔽法具有操作相对简单，便于理解和掌握，检测时间为2～3h，可明显提升检测效率，因此硝酸银屏蔽法在高氯废水化学需氧量的检测中是值得推荐使用的方法；但是此改进方法属于非标方法，如果第三方检测公司需要使用，必须先提交计量认证申请通过后才能使用。