大连市近岸海滩微塑料污染现状分析

裴 婕， 钟浩然， 赵德华， 林智康

（大连大学 环境与化工学院， 辽宁 大连 116600）

0 引言

自2004年英国普利茅斯大学的汤姆森教授等[1]在《科学》杂志上发表了关于海洋中塑料碎片的论文， 微塑料污染引发的环境问题即成为环境与生态领域关注的热点。 微塑料为塑料在环境中经过一系列生物降解或非生物降解(光照、裂解、破碎等)形成小的碎片、纤维或颗粒，通常将直径小于5 mm 的塑料定义为微塑料。 由于其体积小难被降解、 数量多、比表面积大且易被鸟类[2]、海洋鱼[3-4]、贝类[5]等生物体摄食，并在食物链中发生转移，对当地海洋生物和海洋生态系统产生伤害， 微塑料污染已成为当今世界亟待解决的环境安全问题[6-7]。

微塑料因其对海洋生态的潜在危害性已得到越来越多的关注。研究调查表明，微塑料在我国分布极为广泛，沿海区域、内陆湖泊，甚至在人类活动较少的青藏高原上高海拔湖泊沿岸均发现了微塑料[8]。现阶段我国的研究主要集中在黄渤海海域[9-11]、南海海域[12]、长江口[13]及其入海、东海海域流域[14]，对于不同水环境中微塑料污染情况的研究比较分散。 人类的活动使得近海成为微塑料重要的聚集区之一[15]。由于“源-汇”的关系使近岸海滩沉积物中微塑料的分布特征成为评估海洋微塑料污染的重要参考。 大连市是重要的东南亚国际航运中心和著名的旅游城市，西部渤海沿岸分布着众多石油化工企业，在大力发展“环渤海大湾区”经济的同时，也注重沿岸环境和生态系统的稳定。 现以大连市近岸海域为研究对象， 通过调查研究大连市近岸海域沉积物中微塑料的丰度、类型与粒径分布情况和表面特性，为半封闭海湾及渤海海岸带区域微塑料污染防治提供数据支持和渤海湾生态环境保护提供重要参考。

1 材料与方法

1.1 研究区域

大连市有着丰富的海岸线资源， 海岸线总长度约2 211 km，其中大陆岸线约1 371 km，岛屿岸线约840 km，管辖海岛面积约2.9 万km2。 在大连市近岸海域的研究区域设置4 处采样站点， 采样站点的具体情况见表1。

表1 研究区域采样站点状况

1.2 样品采集

由于塑料的质轻和易漂浮性， 海浪和潮汐携带而来的塑料污染物主要出现在海滩的高潮线上，因此在采样时， 研究选择近岸海域中潮滩线和高潮线之间的区域进行布点采样。

在采样站点(以金石滩黄金海岸为例)处每间隔50 m 设置1 个采样点，共设置5 处，在潮滩线和高潮线之间的区域上，随机放置一个面积为1 m×1 m的样方， 首先在样方内收集肉眼可见的大尺寸塑料垃圾样品，储存在自封袋中。 同时，在样方的中心区域设置1 个25 cm×25 cm 的取样区域，使用不锈钢铲采集表层深2 cm 的沙质沉积物封装在锡箔袋中，调查共收集样品20 份。

1.3 样品的分离和鉴定

将带回实验室的沉积物样品放入不锈钢托盘内，经过60 ℃烘干，采用四分法对烘干的样品进行分组，称重保证每份样品质量约100 g，取样品倒入体积为500 mL 烧杯中， 同一采样点采集平行2 组样品。

往烧杯中加入质量分数为30%的H2O2至100 mL， 立即密封置于60 ℃的水浴加热锅中加热消解24 h， 消解后的上清液全部抽滤至孔径为20 μm 的微孔尼龙滤膜上。 随后往样品中加入500 mL 饱和NaCl 溶液，用玻璃棒充分搅拌约2 min，在室温下密封静置24 h 后取上层清液， 重复密度浮选步骤，每个样品浮选3～5 次，尽可能获取其中的微塑料样品后抽滤至孔径为20 μm 的微孔尼龙膜上，所有过滤后的滤膜放置于干净的玻璃培养皿内待检。

在高倍体式显微镜(麦克奥迪，SMZ)和光学显微镜(Nikon)上观察滤膜中的样品，根据塑料的材质、光泽和颜色特征， 对滤膜上的微塑料按照数量和颜色进行统计。 先用不锈钢镊子和解剖针在高倍体视显微镜下挑选标记，后放置于光学显微镜下拍照。将潮滩区域内收集到的大块塑料样品中部分典型的样品采用傅里叶红外光谱仪(美国赛默飞，Nicolet IS10)对其组成成分进行分析。 并利用波数范围为4 000～500 cm-1的红外光谱扫描3 次， 再使用OriginLab 2019b 对扫描数据进行拟合获得相应的光学谱图后，利用OMNIC(Thermo Fisher,USA)将图谱与标准数据谱图进行比对， 分析相关类型并对相关塑料块的聚合类型进行判定。 使用扫描电子显微镜(日立，SU3500)对微塑料鉴定及其表面纹理分析，观察微塑料表面呈现的形貌。

1.4 质量控制与数据处理

样品处理必须在洁净实验室进行， 实验人员全程着棉质实验服，所用溶液均用0.45 μm 滤膜过滤。

实验采用“平均值±标准偏差”表示潮滩沉积物中微塑料的丰度值，单位为“个/m2”，利用Microsoft Excel 2019 进行数据统计， 利用OriginLab 2019b 进行绘图。

2 研究结果

2.1 微塑料的丰度值与粒径大小

通过研究发现， 大连市近海海域金石滩黄金海岸处微塑料丰度值最高，达到(4.78±1.12)×103 个/m2，这是由于金石滩黄金海岸沿岸设有含有大量塑料成分的游乐设施且游客众多。 其余检测点微塑料丰度值由高到低排序为：傅家庄公园（（3.46±0.91）×103个/m2）＞海贝广场 （（2.78±0.68）×103个/m2）＞棒棰岛（（1.89±0.68）×103个/m2）。相对于其它3 处开放式的海水公园，棒棰岛封闭管理，比较偏僻寂静。 大连市4 个近海海域潮滩沉积物中所检测到微塑料的平均丰度值为（3.23±1.21）×103个/m2，相较于厦门海滩（微塑料丰度值为（28.1～312.7）n/kg[16]）、青岛海水浴场（微塑料丰度值为）1.91～4.35）×103个/m2[17]）、长江口潮滩（微塑料丰度值为（3.42 ± 1.31）个/g[13]），大连市近海海域潮滩沉积物中微塑料污染状况属于中等水平。

实验室分析发现， 大连市近海海域潮滩沉积物中绝大多数微塑料的粒径小于1 mm，且微塑料的形状不规则，微塑料的形状与粒径见图1。 4 处海水公园均为大连市著名的旅游景点， 有工作人员定点负责拾取海边较大的塑料垃圾， 较小的塑料垃圾则在物理和化学作用下分化裂解生成次生微塑料， 因此实验室所观察到的微塑料粒径均以＜1 mm 为主。

图1 微塑料的形状与粒径

2.2 微塑料的形状分布

根据微塑料的形状和特征差异， 将微塑料分为薄膜、碎片、纤维、颗粒状4 种形状类型，微塑料各形状组成与分布见图2。 由图2 可以看出，各形状的微塑料占比由高到低顺序为：碎片类(38.21%)> 纤维类(25.94%)> 颗 粒状类(24.76%)> 薄膜类(11.09%)。前3 类形状分布较为平均， 这与青岛市近岸沉积物中微塑料的形状分布比例基本一致[17]。 大连市近海海域潮滩沉积物中微塑料的形状分布以碎片类和纤维类为主， 纤维状微塑料主要产生于服装纤维的破碎[16-17]，同时随意丢弃的渔网和塑料绳也是纤维状微塑料的重要来源[18]。 环境中的碎片类和颗粒类微塑料， 很大一部分与日常生活和旅游产生的塑料垃圾有关[19]。 因此微塑料产生的来源仍需结合微塑料的颜色和组成成分来进行具体分析。

图2 微塑料各形状组成与分布

2.3 微塑料的颜色分布

微塑料的颜色大致分为白色、黑色、红色、绿色和透明等5 种类型，具体见图3。 由图3 可以看出，大连市近海海域潮滩沉积物中黑色微塑料的占比最高 (38.64%)， 其次依次为绿色 (25.29%)、 白色(17.80%)、透明(10.54%)和红色(7.73%)。 薄膜类微塑料一般为白色或透明， 碎片类微塑料一般以黑色和绿色为主，而纤维类微塑料则以绿色为主。从4 个取样点各自颜色分布情况分析， 微塑料各颜色占比大致相同。 各点检测出的黑色和绿色的微塑料数量总占比超过50%，大多数以深色系为主。 这与天津市近岸海域[20]、连云港市海州湾[21]微塑料污染检测的颜色占比基本一致。 研究表明，在光照辐射的作用下，环境中的塑料易发生老化作用， 含氧官能团显著增加，从而导致塑料表面发黄褪色[22]。 造成微塑料的颜色分布以黑色和绿色为主的原因与人类活动干扰相关， 这表明大部分微塑料在自然环境中多由陆源排放至海洋环境中，并且存在时间较短。人类活动越频繁的区域，深色微塑料含量的占比越高。黑色微塑料可能来自于石油化工原料， 微塑料的颜色应该与大连当地产业污染来源有关。

图3 各种颜色的微塑料分布

2.4 微塑料的材质组成

采用体式显微镜观察形状与颜色可对微塑料进行分类，但鉴定存在一定误差。因此采用傅里叶红外光谱仪对微塑料进行定性分析， 受傅里叶红外光谱仪对样品尺寸的限制，每个采样点选取20 个尺寸符合测试要求的典型样品，共挑选出80 个样品进行红外光谱测定， 其中63 个样品鉴定为塑料， 占比为78.75%。微塑料的材质组成分析见图4。由图4 可以看出，各类材质微塑料组分以聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、聚对苯二甲酸乙酸脂(PET)为主， 对应占比分别为30.2%，25.4%，20.6%，14.3%，其它成分含量较少，占比在10%以下，主要包含聚乙烯聚丙烯共聚物及一些不常见的聚合物成分。

图4 各类材质的微塑料组成分析

由图4(a)可以看出，微塑料样品中的主要成分包括PP，PE，PS，PET 等， 而以上成分均为日常生活中最为常见的塑料组成。 这几种塑料材质广泛应用于渔业(如鱼线、渔网)、旅游业(如旅游垃圾)和制造业(如产品构建、包装袋)等[23]。 例如检测出的绿色纤维状微塑料主要来源于钓鱼线、渔网等，主要材质由PE 和PP 构成；白色颗粒状微塑料质地柔软，主要材质为PS，来源于泡沫箱等包装材料在外力作用下破损成小的颗粒； 样品中硬质彩色碎片微塑料主要材质为PE 和PET， 包装制造产生的各类垃圾是它的主要来源；透明薄膜状微塑料主要成分是PE，常用于制作塑料袋、保鲜膜。

2.5 微塑料的表面风化

不同类型微塑料的电镜扫描图像，见图5。 由图5(a)可以看出，鱼线的扫描电镜图像显示部分表面出现明显的破损；由图5(b)可以看出，薄膜类微塑料表面凹凸不平且呈孔洞结构从而显著增加了微塑料的比表面积；由图5(c)可以看出，部分无固定形状的微塑料颗粒表面呈现不同程度的凸起与破碎。 在扫描电镜下，3 种微塑料类型的表面状况均具有不同表征的微孔特征。 这些破损和孔洞可吸附一些土壤颗粒、有机物和微生物等外来物质，从而使得微塑料表面结构和性质变得复杂。

图5 不同类型微塑料的电镜扫描图像

2.6 微塑料污染影响因素

渤海湾属于半封闭海域， 与外界海域交换能力差。由于采样区域设在旅游景区，旅游业和渔业产生的人为垃圾较多，如包装袋、塑料瓶、泡沫箱等。取样位置为近海沿岸的沙滩潮间带， 随着人类活动的加剧， 路源排放成为潮滩沉积物微塑料污染的主要来源，影响着近岸海域微塑料的分布。 一方面，陆源污水是微塑料进入海洋的重要途径；另一方面，渔业海运等活动产生的塑料垃圾进入海洋环境中， 漂浮在浅层的塑料垃圾在海洋环境内受到环境风化的作用，导致塑料的性质发生一定的改变，分化成更小的颗粒，在水流运动的作用下，在海洋环境中重新分布。

3 结论

（1）4 个检测点潮滩沉积物中微塑料的平均丰度值为(3.23 ± 1.21) × 103个/m2，以粒径小于1 mm 以下的微塑料为主； 大连市近海海域潮滩沉积物中微塑料分为薄膜类、碎片类、纤维类和颗粒状4 种形状类型。 各检测点检测出近海海岸区域内微塑料的颜色中黑色和绿色的微塑料数量总占比超过50%，以深色系为主，说明这些微塑料存在的时间较短。微塑料的聚合类型主要包括PP，PE，PS，PET 等。

（2）经扫描电镜分析可以得知，沉积物中微塑料的表面形态发生明显破损，由于风化、裂解等作用产生的多孔表面特性使得比表面积增大， 破损表面极易吸附一些外来物质，增加了微塑料的生态毒性。

（3）大连市主要产业包括石油化工、旅游业、渔业航运等， 这可能是近海海域潮滩沉积物微塑料的主要污染来源。