基于离子交换树脂的可渗透反应墙去除地下水硝酸盐污染研究

张满成， 吕宗祥， 付益伟 ， 邱成浩， 王 水

（1.江苏省环境工程重点实验室， 江苏 南京 210036；2.江苏省环境科学研究院， 江苏 南京 210036；3.江苏省环境工程技术有限公司， 江苏 南京 210019）

0 引言

由于农田中氮素肥料的大量使用、 畜禽养殖废水的超标排放、 污水的不合理灌溉以及垃圾填埋场渗滤液的渗漏[1-3]，使得地下水中的硝酸盐不断积累。目前， 自然资源部现有的地下水监测点中约82.4%的点位水质达不到Ⅲ类水质标准， 地下水中主要超标污染物为锰、硫酸盐、总硬度、三氮等[4]。其中，硝酸盐是地下水中重要的污染因子， 其严重影响了地下水的使用价值和生态价值。 加强地下水污染防治工作，修复已污染的地下水，是当前亟待解决的问题。

可渗透反应墙（PRB）技术具有处理效率高、对水环境扰动小、运行费用低、应用较为成熟等优点，近年来被广泛研究[5-7]。 选择合适的活性介质决定了介质与污染物两者反应的时间和速度，是PRB 系统的关键。 处理硝酸盐污染地下水时最常用的介质有零价铁和固态碳源[8-10]。 零价铁来源广，具有多功能性，可还原多种污染物，对混合污染地下水具有明显优势，但以零价铁为介质的PRB 技术在处理硝酸盐污染地下水时，易产生氨氮对水体造成二次污染，且墙体造价较高， 不适宜处理单一硝酸盐污染地下水[6,11]。 在PRB 柱中填充固态碳源，可提升地下水中反硝化细菌的活性， 从而以经济且温和的方式去除硝酸盐[12]，但微生物在水温低、碳源不足的地下水环境中处理效率低[13-14]，且碳源的用量很难控制，当碳源投加不足时，反硝化过程不完全，亚硝酸盐容易在水中积累；当碳源投加过量时，则水体中有机负荷较大[15-16]。 因此，选用其他可替代的介质来处理地下水硝酸盐污染显得尤为必要。

离子交换树脂具有吸附容量高、活性持久、二次污染风险小等特点[17]，常用于饮用水脱硝处理。 近年来有国内、外学者对树脂改性进行研究，使得树脂在选择吸附性和再生性等方面也有了显著改善[18-19]，为其应用于地下水修复技术提供了可行性。 现以改进后的ND2 树脂为PRB 的活性介质， 通过批量小瓶试验和模拟PRB 柱试验，分析总结反应介质对污染物的修复规律，研究pH 值、阴离子、盐、流速等对树脂吸附性能的影响， 探讨以离子交换树脂为介质的PRB 技术处理硝酸盐污染地下水的可行性，为地下水硝酸盐污染的PRB 修复提供技术支持。

1 材料与方法

1.1 试验材料

ND2 树脂为苯乙烯系强碱阴离子交换树脂，质量交换容量为3.0～3.2 mmol/g，体积交换容量为0.9～1.0 mmol/mL，湿视质量浓度为0.67～0.75 g/mL，粒径为0.45～0.75 mm。所需的化学药品：硝酸钠、氯化钠、氢氧化钠、盐酸、硫酸钠，均为分析纯。

1.2 试验装置

试验装置主要由进水池、蠕动泵、PRB 柱、出水池组成，PRB 柱试验装置示意见图1。PRB 柱内径为3 cm， 向内填充质量为11.5 g 的树脂， 树脂层高为6.7 cm。 模拟硝酸盐污染的地下水在蠕动泵作用下，从底部进入PRB 柱中自下而上的流经树脂柱。

图1 PRB 柱试验装置示意

1.3 试验设计

（1）吸附试验

将质量为0.05 g 的树脂置于盛有100 mL 质量浓度为100 mg/L 硝酸盐溶液的锥形瓶中， 在转速为120 r/min 的恒温振荡培养箱中振荡4 h。

（2）阴离子影响试验

SO42-，Cl-与NO3-的物质的量比值分别为0.5，1，2，4。吸附饱和后的树脂先经NaCl 溶液再生后，再经纯水清洗后用于吸附稳定性实验研究。 硝酸盐浓度采用国标HJ/T 84—2001 规定的离子色谱法测量。

（3）模拟PRB 试验

将质量浓度为100 mg/L 硝酸盐污染的模拟地下水倒入进水池中， 调节蠕动泵转速控制进水流速为2.44 mL/min，使进水自下而上流经树脂柱，每隔一段时间在出水阀附近取样测量NO3-浓度，并记录对应的处理体积，直至树脂层被完全穿透。 同理，在进水流速为3.99 mL/min 的体系下进行上述试验。树脂吸附饱和后，往进水池中加入浓度为1.2 mol/L 的NaCl 溶液，调节蠕动泵转速，使NaCl 溶液均匀稳定地泵入墙体，对PRB 柱进行再生，每隔一段时间在出水阀处取样，测量NO3-浓度，直至出水中不再含有NO3-。

2 结果与讨论

2.1 聚合物吸附剂对硝酸盐的吸附行为研究

2.1.1 吸附动力学

吸附动力学研究表明， 树脂对硝酸盐的吸附量随着时间的推移不断增加。 树脂对硝酸盐吸附动力学（拟合）曲线见图2。 液、固两相中硝酸盐浓度差影响硝酸盐的传质动力，进而影响吸附速率[20]。 根据吸附动力学曲线，吸附平衡时间为240 min。 利用准一级动力学模型和准二级动力学模型模拟树脂吸附硝酸盐的动力学过程， 准一级动力学相关参数：k =0.014 3，Qe=126.8 mg/g，R2=0.998 6，准二级动力学相关参数：k=0.001 0，Qe=151.0 mg/g，R2=0.992 4，准一级动力学方程具有更高的相关系数， 理论平衡吸附量为126.80 mg/g， 与树脂实际的平衡吸附量125.01 mg/g 更为接近。 因此，准一级动力学方程更适于描述ND2 对硝酸盐的吸附过程，吸附速率主要受静电作用控制。

图2 树脂对硝酸盐吸附动力学（拟合）曲线

2.1.2 吸附等温线

ND2 树脂在不同温度下的吸附等温线见图3。由图3 可以看出，随着温度的升高，树脂的平衡吸附量整体上有所下降，但下降幅度并不明显，说明温度对树脂吸附硝酸盐的影响较小。 利用Langmuir 模型和Freundlich 模型对树脂的等温吸附过程进行拟合，相关参数见表1。由表1 可知，Langmuir 模型获得更高的相关系数，说明ND2 对硝酸根离子的吸附过程为单分子层吸附。在温度为293 K 时，ND2 树脂对硝酸盐的饱和吸附容量为182.6 mg/g，与同等条件下的NDP-2，A300 和D201 树脂对硝酸盐的饱和吸附容量（147.41～174.20 mg/g）[18]基本相当，稍优于改性香蒲、改性芦苇生物炭（吸附容量分别为68.86，47.08 mg/g[21]）。

图3 不同温度下ND2 树脂对硝酸盐的吸附等温线

表1 不同温度下2 种等温吸附模型的相关参数

2.1.3 盐浓度对吸附过程的影响

盐浓度是影响树脂吸附行为的重要因素。 不同盐浓度下，树脂对硝酸盐的吸附量见图4。 由图4 可以看出，随着盐质量浓度从0 g/L 升至100 g/L,树脂的吸附量从171.03 mg/g 下降至66.53 mg/g。 说明体系中盐浓度越高，树脂对硝酸盐吸附量越低。当盐质量浓度小于0.1 g/L 时，树脂对硝酸盐的吸附量仅下降了4.46%， 说明低浓度的盐对树脂选择性吸附硝酸盐的影响较小。 当体系中盐质量浓度大于0.5 g/L时，树脂对硝酸盐吸附量下降较为明显，推断原因是因为高浓度Cl-与NO3-竞争吸附点位， 占据了部分NO3-的吸附点位，从而影响树脂对硝酸盐的吸附。

图4 盐浓度对树脂吸附硝酸盐的影响

2.1.4 pH 值对吸附过程的影响

溶液的pH 值通过改变吸附质或吸附剂的性质影响吸附行为[22]。溶液的pH 值对树脂吸附硝酸盐的影响见图5。

图5 pH 值对树脂吸附硝酸盐的影响

由图5 可以看出，当溶液的pH 值=6 时，树脂对硝酸盐吸附量最大，达到133.60 mg/g；当pH 值<6 时，树脂对硝酸盐吸附量明显下降，当pH 值=2.5时，吸附量降至100 mg/g，下降了25.15%；当pH 值>6 时，随着pH 值的增大，树脂对硝酸盐的吸附量呈下降趋势；当pH 值=11.5 时，树脂对硝酸盐的吸附量下降了18.06%。 树脂吸附量的改变，推断原因是因为引入的Cl-，OH-与NO3-竞争吸附点位， 从而影响树脂对硝酸盐的吸附。

2.1.5 共存阴离子对吸附过程的影响

地下水中除了含有NO3-外，还含有大量其他的阴离子，如Cl-，SO42-等，这些离子的存在可能影响树脂对NO3-的吸附[23-25]。因此，有必要考察共存阴离子对树脂选择吸附硝酸盐的影响。 定量描述2 种阴离子对树脂选择吸附性能的影响见图6。 由图6 可以看出，随着共存离子与NO3-摩尔比的增加，树脂对硝酸盐吸附量不断减少，但变化幅度不大。随着摩尔比增加到4， 硝酸盐的吸附量下降不足30%， 说明ND2 对硝酸盐具有较好的选择性。 通过比较2 条曲线的位置发现，相同摩尔比下，SO42-对树脂选择吸附NO3-的干扰作用大于Cl-。

图6 共存阴离子对树脂吸附硝酸盐的影响

2.1.6 吸附剂再生及其稳定性

可再生性是评价吸附剂经济性能的重要指标，根据盐浓度对吸附行为的影响试验结果， 研究采用低浓度NaCl 溶液再生吸附饱和树脂。 低浓度NaCl溶液对再生过程的影响见图7。由图7（a）可以看出，随着NaCl 浓度从0.6 mol/L 升至1.2 mol/L， 树脂中硝酸盐的脱附效率从86.76%升至90.91%。 这是由于溶液中的Cl-与树脂上NO3-发生了离子交换反应，Cl-浓度越高，交换液中Cl-的传质推动力就越大，Cl-与NO3-交换的几率就越大。 当NaCl 浓度大于1.2 mol/L 时，脱附效率变化不大。 从效率、经济、环保等角度考虑， 选择浓度为1.2 mol/L 的NaCl 溶液作为最佳再生剂。 从图7（b）可以看出，原有树脂的吸附量为125.75 mg/g， 经过14 次反复的吸附-再生后，树脂的吸附量（109.51 ～ 125.70 mg/g）有所下降，最多下降了12.91%。 说明经NaCl 再生后的树脂吸附性能稳定，重复利用率高。

图7 低浓度NaCl 溶液对再生过程的影响

2.2 基于树脂的可渗透反应墙动态模拟试验

2.2.1 流速对动态吸附效果的影响

采用PRB 柱模拟可渗透反应墙处理硝酸盐污染地下水，对树脂吸附性能的评价更接近工程实践。地下水流速不仅决定了污染物与PRB 墙体的接触时间，也影响着PRB 柱的运行稳定性。 2 种流速下树脂吸附硝酸盐的穿透曲线见图8。 由图8 可以看出，当流速为3.99 mL/min 时，穿透曲线波动较大，穿透点左移，吸附饱和点右移。这主要是因为流速较大时，PRB 柱中的树脂在水流作用下上下浮动， 床层紊乱， 甚至有部分树脂未发生吸附作用就被水流冲走。 当进水量为244.93 BV（BV 为树脂床体积）时，树脂床层浮动较大，PRB 柱内发生沟流现象， 流体从压力较小的孔隙流出，很多NO3-来不及被交换就直接流出处理体系， 导致处理效率出现短暂快速下降；当流速较大时，吸附质在PRB 柱中停留时间较短，树脂与吸附质的接触时间短，树脂的吸附性能得不到充分发挥，从而导致穿透点左移；当流速为2.44 mL/min 时，PRB 柱的穿透体积为339.74 BV，耗竭体积为414.70 BV，从开始穿透到完全失效所经过的时间明显缩短， 各段树脂完整经历了未发生离子交换阶段到吸附饱和阶段的全过程， 树脂的吸附容量得到了充分利用，动态吸附量为153.99 mg/g，而相应条件下的静态吸附量仅为125.09 mg/g。 动态吸附量大于静态吸附量， 主要是因为进水NO3-的浓度不变，溶液中和吸附剂上NO3-的浓度始终保持较大的差值，传质推动力较大，使得NO3-更易被吸附。

图8 2 种流速下树脂吸附硝酸盐的穿透曲线

2.2.2 基于树脂的PRB 柱动态再生

基于树脂的PRB 柱再生曲线见图9。 由图9 可以看出，在0～2 h 内，随着NaCl 溶液不断泵入，再生液中NO3-浓度下降较快。 当反应4.5 h 时，树脂基本完成再生，至此泵入的NaCl 溶液（浓度为1.2 mol/L）的量为19.74 BV。在0.25～6.5 h 之间，流出的再生液中NO3-质量浓度从19 454.37 mg/L 降至1.15 mg/L。

图9 基于树脂的PRB 柱再生曲线

3 结论

（1）ND2 树脂对硝酸盐的吸附过程符合准一级动力学模型和Langmuir 吸附等温线模型，属于单分子层吸附，吸附过程主要受静电作用控制。

（2）中性溶液环境更利于树脂对硝酸盐的吸附；树脂对地下水中硝酸盐的吸附量随着盐浓度的增加而降低；ND2 树脂对硝酸盐具有较好的选择性。

（3）浓度为1.2 mol/L 的NaCl 溶液对吸附饱和树脂的脱附效果最好， 且脱附后树脂的吸附性能稳定，树脂可重复使用性强。

（4）模拟PRB 柱试验表明，当进水硝酸盐质量浓度为100 mg/L，流速为2.44 mL/min 时，PRB 柱运行稳定，穿透体积为339.74 BV，树脂的吸附容量达到最大化。