硝酸钙联用技术对黑臭底泥的修复效能

袁芳建， 董伟强， 张红军， 徐轶群， 薛文静

（1.中交上海航道局有限公司江苏交通建设工程分公司， 江苏 南京 210000；2.扬州大学 环境科学与工程学院， 江苏 扬州 225009）

0 引言

水体黑臭主要是由外源性污染物的输入和内源性污染物的释放造成的[1]。 而底泥作为水体营养盐、有机污染物的蓄积体， 是致使水体黑臭的主要内源污染源[2]。 在加强外源污染截控的同时，如何有效改善底泥黑臭现象及抑制底泥污染物的释放是黑臭水体底泥治理技术的关键。

目前， 对黑臭底泥处理仅限于单一药剂或单一技术， 添加化学药剂和底泥覆盖这2 种单独处理技术已广泛应用于黑臭底泥的治理[3-4]。 在众多化学药剂中，硝酸钙因在抑制底泥磷释放、消除黑臭及降解有机物等方面表现出更多的优势， 已成为黑臭底泥治理领域的研究热点[5-6]。 生物炭是由生物质原料经高温热裂解后的产物，其具有多孔性、高阳离子交换容量及含有丰富的含氧官能团等特性， 在土壤肥力改善、 污染物固定化和废物处理等诸多方面都发挥着重要作用[7-8]。 有研究表明生物炭对底泥中氨氮（NH3-N）、磷酸盐（PO43--P）和化学需氧量（COD）的释放具有一定的削减作用[9]。底泥覆盖是将一些具有较好阻隔作用的材料覆盖于被污染的底泥上， 使得底泥中的污染物与上覆水分隔， 从而大大降低底泥中污染物向水体的释放能力[10]。 相比于传统的覆盖材料， 沸石是自然界中一种具有特殊四面体结构的硅铝酸盐矿石，具有比表面积大、孔隙率高、吸附和离子交换性强等特点， 可有效控制底泥中N，P 的释放[11]。 基于以上优势，可将添加化学药剂和底泥覆盖技术联用，以实现更有效的黑臭底泥治理效果。通过实验模拟，将硝酸钙、生物炭联合沸石覆盖在需修复的黑臭底泥上， 系统监测底泥中AVS 和上覆水中NH3-N，TP，PO43--P，COD，pH 值及氧化还原电位（ORP）等指标的变化，探究该联用技术在黑臭底泥修复过程中的作用效果， 以期为开展黑臭底泥污染修复提供理论依据和科学支撑。

1 材料与方法

1.1 供试底泥及上覆水

采集江苏省镇江市扬中扬子东路（32°14"18"N，119°49"43"E） 河道表层深度约20 cm 处黑臭底泥，去除其中的大颗粒物、 树枝、 石块和塑料垃圾等杂物。 同时，利用塑料容器采集取样地点的上覆水体。取样结束后即刻将样品运回实验室，并于2 d 内用于实验。 上覆水及底泥的理化特性分别见表1 和表2。

表1 采样地点上覆水的理化特性 mg·L-1

表2 采样地点底泥的理化特性

1.2 实验材料

硝酸钙（国药集团化学试剂有限公司， 无色晶体，易潮解，化学纯）；人造沸石（(SiO2)x(Al2O3)y）（国药集团化学试剂有限公司，粒径小于2 mm，孔径为25 ～30 nm）；生物炭：将质量为15 g 的玉米秸秆碎末置于石英舟，放入管式炉中热解，向炉内通入氮气维持炉内缺氧环境，以速度为5 ℃/min 升温至500 ℃，恒温反应2 h，自然降温后研磨成粉即得到生物炭。

生物炭的扫描电镜和元素分析见图1。由图1(a)可以看出，生物炭表面具有孔状结构。由图1(b)可以看出，生物炭中除C 外，还有Mg，Si，Cl，K，Ca 等矿物元素。 生物炭结构中各元素组分占比见表3。

图1 生物炭的扫描电镜和元素分析

表3 生物炭结构中各元素组分占比 %

1.3 实验方法

实验分为空白组、硝酸钙组、硝酸钙+生物炭组、硝酸钙+沸石组及硝酸钙+生物炭+沸石组。 将质量为200 g 湿底泥置于500 mL 烧杯中，再将修复剂加入底泥中搅拌均匀，按照泥、水高度比1 ∶4 沿烧杯壁缓慢注入自来水后于培养箱中在温度为25 ℃时静置，定期补充因蒸发造成的水量损失。硝酸钙的投加量为3.0 g/kg，按照硝酸钙与生物炭质量比2 ∶1 加入生物炭，沸石覆盖层厚度为0.3 cm，投加量及覆盖层厚度根据现有文献及预实验效果确定[15]。 分别于1，4，7，10，15，25 d 后取样， 测定上覆水中NH3-N，TP，PO43--P，COD 的浓度及pH 值和ORP 值。 同时，测定修复后底泥中AVS 的含量，每个指标做3 组平行样。

1.4 分析方法

根据《海洋监测规范:沉积物分析》（第五部分）[12]分别采用酸化-吹气法、 石墨炉原子吸收分光光度法、气相色谱-质谱法对底泥中AVS、重金属、半挥发性有机物进行检测； 根据《水和废水监测分析方法》（第四版）[13]分别采用纳氏试剂分光光度法、钼酸铵分光光度法、钼酸铵分光光度法、重铬酸盐法对上覆水中NH3-N，TP，PO43--P 和CODIP 浓度进行测定；pH 值采用便携式pH 计（雷磁PHS-3D） 测定；ORP 采用便携式ORP-411 测定仪测定。 数据分析采用Excel 软件，作图采用Origin 软件。

2 结果与讨论

2.1 底泥中AVS 的去除

AVS 是指底泥在酸性介质中挥发释放出硫化氢（H2S）气体的可溶固相部分，是评判底泥黑臭情况的重要指标[1]。 经过25 d 的修复，空白组和各处理组底泥中AVS 质量分数，见表4。 由表2 和表4 可以看出，修复前、后空白组底泥中AVS 的质量分数分别为1 540.31，1 532.82 mg/kg，无明显差异。 相比于空白组，各处理组底泥中AVS 的含量均具有较大下降。 其中，硝酸钙+生物炭+沸石处理组底泥中AVS的质量分数下降最低至205.13 mg/kg， 去除率可达到86.62%。 底泥中AVS 含量的降低推断原因是由于硝酸钙的投加可促进反硝化细菌的大量繁殖，抑制硫酸盐还原菌的生长，减少其对硫酸盐的还原，进而抑制H2S 的产生[6]， 且硝酸盐的氧化性高于硫酸盐，也可氧化底泥中的硫化物[6]。此外，生物炭可为微生物提供附着载体，有助于反硝化菌的繁殖[1]。另外，有研究表明， 因沸石独特的性能对硫化物也具有一定的吸附性能[14]。 说明硝酸钙+生物炭+沸石联合处理技术对底泥中AVS 的去除有明显效果。

表4 修复后各实验组底泥中AVS 的质量分数

2.2 上覆水中NH3-N 浓度的变化

上覆水中NH3-N 浓度的变化， 见图2。 由图2可以看出，空白组、硝酸钙和硝酸钙+生物炭处理组上覆水中NH3-N 浓度在实验初期快速上升后又逐渐下降。 硝酸钙+沸石和硝酸钙+生物炭+沸石处理组上覆水中NH3-N 浓度在整个实验周期内波动不大，第4 天时有一定的上升后逐渐降低并趋于稳定。但在整个实验周期内，各处理组上覆水中NH3-N 浓度均低于空白组，说明各处理组对底泥中NH3-N 的释放均有抑制作用，其中以硝酸钙+生物炭+沸石处理组抑制效果最好。 第25 天时，硝酸钙+生物炭+沸石处理组上覆水中NH3-N 质量浓度已降至0.3 mg/L，去除率高达97.24%。 实验初期空白组、硝酸钙和硝酸钙+生物炭处理组上覆水中NH3-N 浓度升高的原因是因为底泥作为主要的内源污染， 本身就有向自然水体释放污染物的趋势。同时，空白组和各处理组的底泥样品在实验设置时期均进行了搅拌， 因此造成NH3-N 的释放。 另外，实验初期底泥中有机氮被异养微生物氧化分解，通过氨化作用转化为NH3-N 扩散到上覆水体[15]。 而沸石以覆盖形式来修复黑臭底泥，可有效抑制NH3-N 的释放，且沸石对NH3-N 极性分子具有较强的吸附力和亲和力[3]。随着实验的进行， 底泥环境得到改善， 由于上覆水中含氧较多，硝化细菌开始进行硝化反应，从而使上覆水体中NH3-N 浓度降低[6]。 此外，生物炭具有较好的吸附性能，表面呈负电荷，也可吸附部分NH4+-N，且其结构中含有的无机矿物组分对NH3-N 的吸附也起到一定作用[16]。

图2 上覆水中NH3-N 浓度的变化

2.3 上覆水中TP 和PO43--P 浓度的变化

上覆水中TP 和PO43--P 浓度的变化，见图3。由图3 可以看出，各处理组对TP 和PO43--P 的抑制效果非常明显，总体上抑制顺序为：硝酸钙+生物炭+沸石＞硝酸钙+沸石＞硝酸钙+生物炭＞硝酸钙＞空白。第25 天时，空白组、硝酸钙、硝酸钙+生物炭、硝酸钙+沸石、 硝酸钙+生物炭+沸石处理组上覆水中TP质量浓度分别为0.86，0.36，0.19，0.22 和0.09 mg/L，各处理组对TP 去除率分别为58.14%，77.91%，74.42%和89.53%； 上覆水中PO43--P 的去除率分别为54.68%，70.31%，73.63%和91.19%。由此可见，硝酸钙+生物炭+沸石的处理可有效抑制了底泥中磷的释放，推断原因为：①底泥中的PO43-可与Ca2+结合生成稳定且不溶性的盐（如Ca5(PO4)3OH），吸附沉淀在底泥颗粒表面[3]；②实验后期底泥中的O2被逐步消耗，反硝化速率大于聚磷菌释磷速率，反硝化细菌抢先利用底泥中的有机物， 导致聚磷菌缺少可利用的碳源，使其释磷量和速度下降。 并且NO3-可充当电子受体，促进聚磷菌对磷的吸收[6]；③硝酸盐可将底泥中的Fe2+氧化成Fe3+，增强铁氧化物对磷的吸附[6]；④生物炭可通过络合、 沉淀、 静电吸附等作用吸附PO43--P[17]，沸石则主要通过机械阻挡抑制底泥中磷的释放[11]。

图3 上覆水中TP 和PO43--P 浓度的变化

2.4 上覆水中COD 浓度的变化

上覆水中COD 浓度的变化，见图4。 由图4 可以看出，空白组及各个处理组上覆水中COD 浓度在整个实验周期内均呈下降趋势。在第25 天，硝酸钙、硝酸钙+生物炭、硝酸钙+沸石、硝酸钙+生物炭+沸石处理组上覆水中COD 质量浓度已分别降至83.19，57.14，56.81 和35.12 mg/L，去除率分别为48.08%，64.33%，64.54%和78.08%。 其中，硝酸钙+生物炭+沸石处理组中COD 质量浓度已达到V 类水标准（≤40 mg/L）[18]。相比于NH3-N，TP 和PO43--P，虽然硝酸钙+生物炭+沸石对COD 的抑制效果相对较差，但和已有技术比较，该联用技术对COD 的去除率相对较高。如李雨平等[1]利用过氧化钙联合生物炭技术用于修复河道黑臭底泥的研究结果表明：经过60 d 的处理， 该联用技术对COD 的去除率为41.18%。 吴比等[15]通过探究硝酸钙的投加量对黑臭底泥的修复效果， 证明投加质量分数为3.2 g/kg 的硝酸钙对上覆水体中COD 的去除率可达到50.1%。空白组中COD 浓度的降低推断原因是由于清水（含氧自来水） 的加入， 刺激了底泥中某些微生物的活性，促进了对有机物的降解。 相比于空白组，硝酸钙的投加对COD 的抑制效果不明显，推断原因是因硝酸钙对有机物的降解效果与有机物的分子量和种类有较大关系[3]。 硝酸钙+生物炭+沸石对COD 的抑制效果最好的原因是因为硝酸钙的加入可提高底泥中脱氮微生物的活性，在将NO3-转化为N2的同时可降解一部分有机物[18]。 此外，生物炭的多孔结构可为微生物提供栖息地， 协同硝酸钙促进特征微生物利用碳源降解污染物，从而降低了上覆水中COD 的浓度[17]。沸石的覆盖有利于加强对COD 的吸附[19]。

图4 上覆水中COD 浓度的变化

2.5 上覆水中pH 值和ORP 值的变化

上覆水中pH 值和ORP 值的变化，见图5。由图5(a)可以看出，空白组及各处理组上覆水体中pH 值在整个实验周期内呈先升高后降低趋势， 在第7 天时达到了峰值，而后逐渐下降并趋于稳定。 在第25天，空白组、硝酸钙、硝酸钙+生物炭、硝酸钙+沸石、硝酸钙+生物炭+沸石处理组上覆水中pH 值分别为7.81，7.65，7.52，7.46 和7.39。 相比于空白组，处理组pH 值最大下降了0.5， 说明修复药剂的投加对水体pH 值的影响不大。 初期上覆水中pH 值升高的原因可能是由于硝酸根为反硝化菌提供了电子受体，进一步促进了反硝化反应的进行， 形成了一定的碱度[15]。 后期pH 值的降低可能是由于底泥中有机质酸的释放或者是Ca2+与底泥中腐殖质结合， 释放H+所致[20]。由图5(b)可以看出，空白组及各处理组上覆水中中ORP值在整个实验周期内先降低后升高，与上覆水体中pH 值的变化趋势相反。在第25 天，空白组、硝酸钙、硝酸钙+生物炭、硝酸钙+沸石、硝酸钙+生物炭+沸石处理组上覆水中ORP 值分别为192，226，213，234 和248 mV，说明各处理组上覆水中的ORP 值均增加了。 有研究报道[21]pH 值与ORP 值具有一定的相关性，ORP 值升高的原因可能是由于pH 值降低的结果。 ORP 值越高， 水体分解能力越强，水体越健康。此外，也有研究显示，反硝化过程中产生的N2O 和NO 等中间产物也可造成后期水体ORP 值的升高[20]。

图5 上覆水中pH 值和ORP 值的变化

3 结论

（1）各处理组对底泥中AVS 的去除均具有一定效果。 其中，硝酸钙+生物炭+沸石联用技术对底泥中AVS 的去除效果最好，去除率高达86.62%，表明该联用技术可有效消除底泥黑臭现象。

（2）硝酸钙+生物炭+沸石联用技术可显著降低上覆水中NH3-N，TP，PO43-P 和COD 的浓度， 有效抑制了底泥中污染物的释放， 促进了水中营养物质的降解， 可有效控制水体富营养化现象从而改善水质。

（3）采用硝酸钙+生物炭+沸石联用技术可降低上覆水中pH 值和增加ORP 值，25 d 后pH 值从7.81 降至7.39，ORP 值从192 mV 升至248 mV。

（4）硝酸钙+生物炭+沸石联用技术可成为抑制河道黑臭底泥污染物释放的一种有效手段和发展方向。