矿物生物炭对水中菲的吸附特性研究

高 乔， 刘怡暄， 汪 杰， 侯 彬， 卢 静

（中北大学 环境与安全工程学院， 山西 太原 030051）

0 引言

多环芳烃（PAHs）由2 个或2 个以上的稠化芳香族苯环组成，具有较高的解吸活化能[1]。 多环芳烃有100 多种不同类型， 对环境和人类健康有不利影响，美国环境保护局（USEPA）已将16 种多环芳烃列入优先清单[2]。 降低多环芳烃环境风险的方法有很多[3-5]，其中吸附法由于简单、经济而被广泛使用。 生物炭[6]是一种在无氧环境下生成的富含碳成分的多孔材料，因其对PAHs[7]的高吸附效率、低成本和对环境具有协同效益，故被认为是一种最有前途的可去除环境中广泛存在PAHs 等有机污染物的吸附剂[8-9]。但由于生物炭的孔隙率低、比表面积小、官能团少等原因，其去除污染物的效率不理想[10-11]。

研究表明，有些矿物质具有比表面积大、高膨胀度和可产生自由基等特点[12-13]。 近年来，向生物炭中添加矿物制备矿物-生物炭复合材料的研究越来越多[14-18]。 FU 等[15]利用玉米芯和蒙脱石制备的矿物生物炭（Cc-Mt）比单独的玉米芯（Cc）、蒙脱石（Mt）对Pb2+和阿替洛尔的吸附效果好。 王红岩[16]利用水钠锰矿负载的稻壳生物炭具有较大的孔体积和丰富的表面官能团，有利于对元素As 和Cd 的吸附。 LU 等[17]制备的负载蒙脱石的生物炭具有很好的稳定性。李玉娇等[18]以磷酸二氢钙、铁盐与亚铁盐为原料制备的纳米磁性材料对溶液中的Cd2+具有良好的吸附效果。

由于生物炭颗粒细小，难从水溶液中分离出来，为此研究人员制备出负载铁元素的磁性生物炭，通过外加磁场将吸附材料回收。 以往已有制备磁性生物炭利于生物炭在水中回收利用的研究[17]。 在以往研究和添加了利用FeCl3制备的磁性生物炭基础上再负载蒙脱石、 磷酸二氢钙和水钠锰矿3 种矿物以共热解的方式制得矿物生物炭， 并对3 种生物炭进行傅里叶红外光谱分析、扫描电镜和比表面积表征，以菲为研究对象，采用动力学模型研究吸附机理，为矿物生物炭复合材料作为高效吸附剂的开发及其在废水中菲去除的应用提供理论依据。

1 试验材料与方法

1.1 矿物生物炭的制备

将玉米秸秆用蒸馏水洗净后烘干、破碎，过0.2 mm 筛备用。 将蒙脱石（4SiO2·Al2O3·H2O）、磷酸二氢钙（Ca(H2PO4)2）、水钠锰矿（MnO2） 3 种矿物分别与FeCl3按照质量比为1 ∶1 混合溶解， 再将玉米秸秆与矿物-FeCl3（质量比为3 ∶1）混合液搅拌均匀。 将3种矿物生物炭混合浆置于80 ℃的烘箱中干燥3 h，随后将温度升至110 ℃，继续干燥3 h。 待其冷却后研磨再放入通氮气的高温燃烧管式炉中热解， 以速率 为10 ℃/min 从室温分别升至200，300，400，500 ℃（每个温度连续加热1 h）。 待管式炉温度降至室温后，取出矿物生物炭，用蒸馏水洗涤2 次后置于70 ℃的烘箱中干燥1 h。 最后将制得的生物炭粉末置于棕色瓶中保存[19]。 采用蒙脱石、磷酸二氢钙、水钠锰矿3 种矿物制得的生物炭分别命名为M,CP,B，未添加矿物质的生物炭命名为BC。

1.2 试验方法

采用傅立叶红外光谱（Thermo Scientific Nicolet iS5）分析矿物生物炭的官能团;采用扫描电子显微镜SEM-EDS（Zeiss Sigma 300）观察其表面形貌;采用全自动比表面及孔隙度分析仪BET（麦克ASAP2460）测量3 种矿物生物炭的孔结构参数。

1.2.1 吸附剂量对菲吸附的影响

所有批量吸附试验均在用保鲜膜密封的100 mL 锥形瓶中进行，经预实验得知矿物生物炭对菲的吸附平衡时间为32 h。将锥形瓶置于恒温振荡器中，其转速为180 r/min，温度保持在28±2 ℃。为研究吸附剂用量（0.02～0.08 g）对菲吸附的影响，分别将M,CP,B 和BC 吸附剂按照一定质量梯度与20 mL 质量浓度为50 mg/L 的菲溶液混合。 试验结束后，用孔径为0.45 μm 的滤膜分离溶液和生物炭粉末。 采用高效液相色谱（HPLC）测定溶液中剩余菲浓度。

1.2.2 溶液pH 值对菲吸附的影响

以上试验说明添加3 种矿物生物炭均比未处理过的生物炭更能有效去除水溶液中的菲。因此，为测试pH 值对矿物生物炭去除菲的影响， 用浓度均为0.01 mol/L 的HCI 和NaOH（HCl 和NaOH 的体积可忽略不计， 其他条件同吸附剂量对菲吸附的影响试验）将质量浓度为50 mg/L 的菲溶液的初始pH 值分别调至4,5,6,7,8,9,10。

1.2.3 动力学试验

采用上述相同的条件和程序对M，CP，B3 种吸附剂进行菲吸附动力学试验。将质量为0.035 g 吸附剂添加到20 mL 质量浓度为50 mg/L 的菲溶液中，并放在恒温振荡器中吸附。 分别在0.25,0.5,1,2,4,8,12,20 和32 h 后取样至独立的锥形瓶中测量水溶液中菲的浓度。

1.3 数据分析

采用去除率公式、 吸附量公式和吸附动力学模型（准一级动力学模型和准二级动力学模型）对实验数据进行分析。 运用Origin 2018 绘制数据图形。 去除率R、吸附量qe公式如下：

式中：v 为溶液的体积，L；w 为吸附剂的用量，g；co和ce分别为菲溶液的初始和平衡质量浓度，mg/L。

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2 结果与分析

2.1 矿物生物炭性质

采用傅里叶红外光谱表征3 种矿物生物炭的主要官能团，结果见图1。 由图1 可以看出，M,CP,B 的光谱中在波数分别为3 421,3 416,3 414 cm-1处的特征吸收峰对应于羟基-OH 的伸缩振动；在波数分别为1 615, 1 609,1 599 cm-1处的特征吸收峰对应于C=C 伸缩振动。 M 的光谱中在波数分别为1 045 ,467 cm-1处的特征吸收峰分别对应于C=C=C 对称伸缩振动和不对称Si-O-C 伸缩；CP 的光谱中在波数分别为1 142,1 080 和1 037 cm-1处的特征吸收峰对应于P-H 变形，在波数为568 cm-1处的特征吸收峰对应于P=O 振动；B 的光谱中在波数为1 177 cm-1附近的峰通常来自芳香族的C-H 平面内变形，也来自仲醇和脂肪族醚的C-O 变形以及酯的C=O 拉伸，在波数为879 cm-1处的特征吸收峰对应于MnO42-[20]。

图1 3 种矿物生物炭的红外光谱图像

3 种矿物生物炭的SEM-EDS 图像，见图2～ 图4。 由图2～ 图4 可以看出，在放大1 000 倍时，3 种矿物生物炭的表面不均匀，呈大小不一的块状结构。由于矿物质的种类不同，其形貌也有所差异。M 材料表面具有破裂的管状结构和许多球形小颗粒， 富含C,O,Mg,Al,Si,Fe 和Ca 元素；CP 材料表面的球状颗粒相对粗糙，同时颗粒物团聚较M 大，分布着片状结构，富含C,O,P,Ca 和Fe 元素；B 材料的球状颗粒表面有许多褶皱，在其周围有大量小碎薄片，同时富含C,O,K,Mn 和Fe 元素。

图2 矿物生物炭M 的SEM-EDS 图像

图3 矿物生物炭CP 的SEM-EDS 图像

图4 矿物生物炭B 的SEM-EDS 图像

3 种矿物生物炭的孔结构参数见表1。由表1 可以看出，B 材料的比表面积和孔容积最大， 其次是M，CP 材料的最小。 CP 材料的平均孔径及介孔平均孔径均大于M 和CP。

表1 3 种矿物生物炭的孔结构参数

2.2 吸附实验

2.2.1 吸附剂用量的影响

M,CP,B 和BC 添加量对菲吸附的影响结果，见图5。 由图5 可以看出，M,CP,B 和BC 材料对菲的去除率随着吸附剂用量的增加而增加。 这是因为含有一定浓度菲的溶液中， 吸附点位随着吸附剂添加量的增加而增多。对于同样的吸附剂添加量，对菲的去除率最高的是B 材料， 其次是CP 和M 材料，BC 材料的去除率最低。

图5 不同剂量下4 种材料对菲的去除率

2.2.2 溶液pH 值对菲吸附的影响

pH 值在4～10 范围内，矿物生物炭对菲的去除影响见图6。

图6 不同pH 值下3 种材料对菲的去除率

2.2.3 吸附动力学

当菲溶液的初始质量浓度为50 mg/L 时， 不同矿物生物炭对菲吸附随时间变化情况，见图7。 由图7 可以看出， 生物炭的吸附速率随时间的增加而降低， 生物炭在前4 h 对菲的吸附速率较快，4 h 后吸附速率减慢，8 h 时几乎达到吸附平衡，32 h 则达到吸附饱和。 与CP 和M 材料相比，B 材料的吸附效果更好。 由图7（a）可知，在菲的初始质量浓度为50 mg/L 时，B,CP 和M 材料与菲反应32 h 后的吸附质量分数分别为23.26，19.59 和16.81 mg/g。

图7 M,CP 和B 材料对菲吸附的动力学拟合

采用准一级和准二级动力学模型对3 种矿物生物炭吸附动力学数据进行拟合。 其吸附公式为准一级动力学方程和准二级动力学方程见式（3）、式（4）：

式中：t 为吸附时间，h；qt为矿物生物炭在t 时刻的吸附量，mg/g；qe为吸附平衡时的菲吸附量，mg/g；k1为准一级吸附速率常数，h-1；k2为准二级吸附速率常数，g/(mg·h)。

吸附动力学模型拟合参数见表2。 由表2 可知，吸附数据与准二级动力学模型吻合较好， 线性图相关系数（R2）较高。 实验值qe与准二级吸附动力学模型计算的qe值非常吻合。 与3 种矿物生物炭吸附菲的准一级动力学模型拟合相比， 准二级动力学模型能够更好地解释吸附机制， 说明菲的吸附过程中化学吸附和物理吸附并存。 3 种材料的K2值相差不大，说明其对菲的物理化学吸附速率一样。

表2 动力学模型拟合参数

3 结论

（1）采用浸渍热解法制备出3 种矿物生物炭，由于其具有较大的表面积、孔容积及孔径，含有丰富的官能团、表面粗糙，可作为吸附水中菲的吸附材料，吸附效果顺序为B>CP>M。 从EDS 能谱图像可以看出3 种矿物质成功负载在玉米秸秆生物质上。

（2）生物炭添加量越大，菲的去除率越高，当添加量为0.08 g 时，3 种矿物生物炭对菲的去除率高达96%以上。 3 种矿物生物炭在碱性条件下对菲的去除效果均优于酸性条件。