聚丙烯树脂VOCs溯源及分析研究

林华杰，孙姝琦

（1. 中国石化 镇海炼化分公司 宁波新材料研究院有限公司，浙江 宁波 315207；2. 中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

挥发性有机化合物（VOCs）是常温下易于挥发的一类小分子有机化合物，如甲醛、烃类、苯系物、醇、酮等。聚烯烃材料中VOCs主要为烷烃和烯烃，部分产品中含少量的小分子氧化物、氯化物、苯系物等［1-6］。这些VOCs可能来源于生产过程中的残留单体、小分子低聚物，也有可能源自于原料、溶剂和助剂中的杂质，或加工过程中的微量氧化反应等。随着国民经济的发展，消费者对材料的健康环保更加重视，开发低VOCs聚烯烃势在必行［7-9］。

本工作利用顶空-气质联用（HS-GC-MS）法研究了国内某石化企业采用ST工艺技术生产的聚丙烯（PP）树脂中VOCs的种类、含量及产生来源；通过不同采样点PP树脂的VOCs变化规律，确定生产工艺参数对产品VOCs指标的影响，从源头控制PP树脂中VOCs的释放，降低产品气味，保障产品质量，提高企业经济效益。

1 实验部分

1.1 主要试剂及PP试样

2-甲基戊烷（98%（w））、2，4-二甲基庚烷（98%（w））、乙酸乙酯（色谱纯）：百灵威科技有限公司。

PP试样：共聚反应单元A粉料，熔体流动指数（MFI）（10 min，下同）为60.4 g；蒸汽单元B粉料，MFI为59.2 g；干燥单元C粒料，MFI为60.36 g；粒料切粒输送单元D粒料，MFI为59.6 g；以上采自某石化企业PP装置的不同取样点。

1.2 实验仪器及设备

采用美国Agilent公司7890A-5975C型气相色谱-质谱联用仪和G1888A型顶空进样器对试样进行HS-GC-MS表征。顶空进样器条件：称取2.0 g（±0.05 g）PP试样于20 mL顶空瓶中，用钳口盖密封；顶空加热温度120 ℃，定量环温度125 ℃，传输线温度130 ℃，保温时间30 min，进样时间0.4 min；载气He，瓶压100 kPa，载气压力50 kPa。色谱条件：HP-5 MS UI型气相色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），程序升温，35 ℃保持3 min，10 ℃/min速率升至200 ℃，保持3 min。载气He，流速1.0 mL/min，分流进样，分流比50∶1，进样口温度200 ℃，传输线温度200 ℃。质谱条件：四级杆质谱仪，EI电离源，电子能量70 eV，源温200 ℃，全扫描采集模式，质量范围m/z=20～400。

标准品溶液的配制：使用乙酸乙酯为溶剂，将2，4-二甲基庚烷标准品稀释为一系列不同浓度的标准曲线溶液，测试前使用移液枪或微量注射器取标准曲线溶液于顶空瓶中密封待测。

2 结果与讨论

2.1 VOCs的定性分析

图1为PP试样的HS-GC-MS总离子流色谱图。通过NIST谱库检索定性，面积归一化法定量，各试样中VOCs物质归属及百分比含量见表1。结合图1和表1可知，PP中的VOCs主要为C3～C21的烷烃及少量烯烃，C3，C6，C9，C12几种丙烯碳原子倍数的化合物含量较高。其中，C3的代表物质丙烷和丙烯的沸点在零度以下，在聚合物加工和存放过程中易挥发；C12的代表物质十二烷的沸点在200 ℃以上，常温下不易挥发，对产品气味影响较小；C6和C9在几个试样的VOCs中占比较高，对产品气味贡献较大。正己烷和正壬烷的沸点分别为64.0 ℃和150.8 ℃，而多种异构C6和C9沸点则低于正己烷和正壬烷的沸点，可通过工艺调节降低C6～C9烃类物质的含量。

表1 PP试样中VOCs各峰归属及面积归一化法所得百分含量对比Table 1 Comparison of volatile organic compounds(VOCs) peaks in PP samples and percentages obtained by area normalization method

图1 PP试样的HS-GC-MS总离子流色谱图Fig.1 Total ion flow chromatograms of polypropylene(PP) samples by headspace gas chromatography-mass spectrometry(HS-GC-MS).

表2为PP试样中VOCs物质按碳原子数归类的色谱峰面积及含量对比。由表2可知，PP试样中VOCs经共聚反应单元、汽蒸单元、干燥单元至粒料切粒输送单元，试样的峰面积总和不断降低，各个生产环节的总挥发性有机物（TVOC）的含量在逐渐减少，最终聚合物产品D比最初聚合物A的挥发物峰面积含量降低了85.4%。

表2 PP试样中VOCs物质按碳原子数归类的色谱峰面积及含量对比Table 2 Comparison of the chromatographic peak area and content of VOCs in PP classified by the number of carbon atoms

2.2 异构壬烷结构的确认

对VOCs贡献较大的物质是保留时间在6 min左右的C9H20［10］，NIST谱库检索结果为2，4-二甲基庚烷，由于壬烷的同分异构体较多，为了进一步确认它的结构，使用标准品进行保留时间验证。图2为2，4-二甲基庚烷标准品的总离子流色谱图和质谱图。通过标准品与试样的总离子流色谱图的保留时间和质谱图对比，确认结构为2，4-二甲基庚烷。

图2 2，4-二甲基庚烷标准品溶液总离子流色谱图（a）和质谱图（b）Fig.2 Total ion flow chromatogram(a) and mass spectrum(b) of 2，4-dimethylheptane standard solution.

2.3 蒸汽脱除VOCs条件模拟

在STPP工艺中使用蒸汽加热脱除VOCs，为考察蒸汽加热工艺参数对VOCs脱除效果的影响，将2-甲基戊烷和2，4-二甲基庚烷标准品加入PP颗粒中，进行模拟蒸汽脱除VOCs实验。称取10.0 g的PP颗粒试样于表面皿中，加入2-甲基戊烷或2，4-二甲基庚烷标准品0.1 g，在红外灯下加热后称重。2-甲基戊烷沸点较低，在120 ℃下5 min即可全部挥发，2，4-二甲基庚烷在120 ℃下5 min可挥发减少15.3%的重量。虽然120 ℃下10 min能够使2，4-二甲基庚烷减少更多，但随时间延长会增加设备能耗。因此，综合考虑选择120 ℃下5 min的蒸汽脱除工艺条件。

2.4 聚合物TVOC定量计算

由于蒸汽加热法可脱除掉大多数C6，因此使用对剩余VOCs中贡献较大的C9为标准物质计算PP树脂中的TVOC含量。将2，4-二甲基庚烷溶于乙酸乙酯中，并逐级稀释成浓度为0.18，0.90，1.80，4.50，9.00，18.00 mg/kg的一系列标准曲线工作点，以化合物浓度为X轴，峰面积为Y轴绘制外标曲线，2，4-二甲基庚烷浓度对峰面积的标准曲线如图3所示。由图3可知，曲线线性关系良好，线性相关系数大于0.99。

图3 标准曲线Fig.3 Standard curve.R2：linear correlation coefficient.

表3为PP试样中TVOC含量的定量计算结果。由表3可知，以2，4-二甲基庚烷计，粒料切粒输送单元D的TVOC为9.83 mg/kg。同时，试样D经人工嗅觉评定气味等级为3.5～3.5+，是低VOC、无异味的PP树脂产品。

表3 PP的TVOC计算结果Table 3 Total volatile organic compounds(TVOC) calculation results of PP

3 结论

1）由中国石化ST工艺生产的PP中VOCs主要成分是C3，C6，C9，C12等烷烃，为环管聚合反应器中丙烯齐聚产物；从共聚反应单元、蒸汽单元、干燥单元到粒料切粒输送单元，PP试样中VOCs总含量逐步降低。

2）VOCs中对气味贡献最大物质为2，4-二甲基庚烷，常压沸点133 ℃，可使用蒸汽脱除。

3）通过对某石化企业PP装置进行针对性的工艺调整，采用在120 ℃下加热5 min的方法对TVOC进行脱除，就能够将挥发物含量降至10 mg/kg以下；同步应用到石化企业的汽车改性料中，能将气味等级降低至3.5～3.5+等级，生产出国内性能领先的汽车改性料。